Гидразин как нуклеофил

При взаимодействии с гидразином и его производными раскрытие кольца сопровождается циклизацией с образованием пиразолов, например (57) (схема 39) [64]. В этой реакции хромоны ведут себя аналогично простым у-пиронам, но в случае последних реакция идет дальше и вторая молекула нуклеофила атакует второе свободное а-положение, эквивалентное фенольной группировке в соединении (57). [c.93]

Спектр повреждений ДНК при действии нуклеоф. мутагенов (гидроксиламин, О-метилгидроксиламин, гидразины, бисульфит Ма) значительно уже. В осн. это модификация цитозина, направление и механизм к-рой иллюстрирует след, схема [c.152]

Строение продуктов рециклизации солей пирилия под действием бифункциональных нуклеофилов зависит от природы нуклеофила, заместителей в пирилиевом кольце и от условий процесса [117]. Так, при кипячении перхлората 2, 4, 6-трифенилпирилия с гидразин-гидратом в ДМФА образуется с хорошим выходом 3, 5-дифенил-пиразол [208], в то время как проведение этого процесса в спирте при комнатной температуре приводит к производному диазепина [209, 210]. [c.71]

Азид-ион — это очень сильный нуклеофил, образующий алкилазиды в реакциях нуклеофильного замещения. Азиды можно восстановить в первичные амины водородом над металлическим катализатором. Гидразин-—слабый нуклеофил, однако он удовлетворительно реагирует с некоторыми первичными п вторичными галоидными алкилами. [c.218]

Классический метод удаления фталильной группы — обработка гидразингид-ратом в воде или этаноле. Побочный продукт, гидразид, отделяется при осаждении. Гидразин— хороший нуклеофил (так называемый а-эффект), атакующий ангидридоподобную фталильную группировку в условиях, при которых не затрагиваются пептидные связи. Тем не менее при наличии эфирных связей существует опасность гидразинолиза. На другие защитные группы обработка гидразином не влияет. Обработка гидразином в гидроксилсодержащих растворителях может быть заменена обработкой фенилгидразином в других органических растворителях, причем в этом случае гидразид остается в растворе, а аминокислота выпадает в осадок. [c.74]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

А получают конденсацией 1,3-дикарбонильных соед с нуклеоф агентами (гидразин, гидразингидрат и их производные), а также по р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксидов или диазаалканов к ацетиленам [c.55]

МЕТИЛИЗОТИОЦИАНАТ (метилгорчичное масло) СНэК=С=8, мол.м. 73,12 бесцв. кристаллы тпл. 36°С, т.кип. 119 С < 1 1,0691 na 1,5258 давление пара 2,7 кПа при 20 °С. Р-римость в воде 7,5 г/л (20 С) хо] ошо раств. в бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире. М. легко реагирует с нуклеоф. реагентами. При взаимод. со спиртами и фенолами образуются соответствующие тиокарбаматы с NH3, аминами, NH2OH-производные тиомочевины, с гидразином-N-метилтиосемикарбазид с соед., содержащими активные метиленовые группы,-амиды тиокарбоновых кислот. М. легко вступает в р-ции циклоприсоединения по связи =S или N= М получают взаимод. метилдитиокарбамата Na или аммония с этиловым эфиром хлоругольной к-ты [c.61]

П. устойчив в холодных р-рах щелочей, медленно разлагается в кипящем 1 н. р-ре NaOH. Нуклеоф. атака П. происходит в электронодефицитные четные положения, электрофильная-по атомам N или атому С-5. Нуклеоф. р-ции часто происходят с раскрытием цикла и сопровождаются послед, рециклизацией, напр, при действии гидразина или метиламина [c.529]

Для взаимодействия 2-карбоксихромона Зс с гидразинами, о-фенилендиами-ном и о-амннофенолом на наш взгляд, также характерно образование соответствующего карбоксилат-аниона и последующая атака нуклеофила (избыток амина в случае гидразинов и вторая аминогруппа в случае о-фенненднамина, о-амино-фенола) по атому С(2). Дальнейший ход реакции определяется термодинамической устойчивостью конечных продуктов, как это происходит в ряду нефторированных ароилпировиноградных кислот. [c.154]

К реакциям более высокого порядка ( оо + ок) компенсируется снижением потенциальной энергии, поскольку коо и к к характеризуют каталитические процессы. Поэтому, если обобш,енная кислота или обобщенное основание входит как фрагмент в молекулу нуклеофила, например в гидразин, то следует ожидать уменьшения барьера потенциальной энергии из-за протекания каталитических процессов без увеличения энтропийно-активационного барьера, поскольку общий порядок реакции равен двум, а не трем. Эта гипотеза была проверена Брюсом и Виллисом [138] на примере реакции 2-диметиламиноэтилгидразина и [c.89]

Присоединение нуклеофила к N2H2 должно происходить к НСМО, которая является я -партнером двойной связи симметрии bg. Продукт NH2NH" для присоединения гидрид-иона должен иметь неплоскую структуру. Фактически он должен быть анионом гидразина Сгл. 3, разд. 7). Вращение вокруг связи N —N должно характеризоваться очень небольшим барьером, поскольку связь теперь одинарпа. Нуклеофильное замещение должно сопровождаться нестереоспецифической изомеризацией. [c.367]

U(U+). Для реакции (СНз)гСО + МН20Н(ННз0Н) константа k- достигает наибольшего значения в достаточно кислых растворах [193] (значение величины L + для расчетов взято из [206]), но и эта константа k л л 3,5-10 С значительно меньше нижнего допустимого предела [202]. По-видимому, этот же вывод можно распространить и на реакции алифатических карбонильных соединений с гидразином — образование и восстановление гидразинов [184—190], хотя и отсутствуют прямые кинетические измерения. Об этом свидетельствует постоянство значений констант равновесия в широком интервале концентраций нуклеофила. [c.242]

Хотя не всегда ясно, полярографируются ли оба продукта равновесных реакций (СХХ111) и (СХХ1У) или только один, эти реакции находят широкое применение для косвенного полярографического определения карбонильных и азотсодержащих соединений. При этом наблюдаются четкие полярографические волны, в то время как в обычных условиях восстановление многих из рассматриваемых исходных соединений либо частично, либо полностью маскируется разрядом фона. Это особенно касается азотсодержащих соединений и ряда алифатических и циклических карбонильных соединений. Даже в том случае, когда карбонильное соединение восстанавливается относительно легко (например, НСНО), волна восстановления продуктов реакции находится при потенциалах, значительно положительиее потенциалов восстановления карбонильного соединения, что дает возможность применить большой избыток последнего и тем самым понизить предел обнаружения азотсодержащих соединений. С другой стороны, при определении карбонильных соединений допустим и большой избыток азотсодержащего вещества (аммиак, семи-карбазид, гидразин и другие), поскольку применяемый нуклеофил часто в данных условиях вообще полярографически неактивен. Это в свою очередь понижает предел обнаружения карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что при выборе концентрации реагента не обязательно стремиться к полному превращению анализируемого компонента в полярографируемый продукт. Достаточно достижение равновесного состояния реакций, что, как указывалось выше, вполне приемлемо с аналитической точки зрения. Необходимо лишь, чтобы концентрация реагента была в избытке и сохраняла постоянное значение. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология