Образование связи углерод—галоген при реакциях типа

Образование связи углерод — галоген также можно рассматривать как отдельный тип реакций восстановительного элиминирования [c.348]

Третий тип реакций спиртов, к которому частично относятся и реакции образования алкенов, представляет собой реакции на С-Н-связях. Эти связи, инертные в алканах, алкенах и аренах, в спиртах, поляризованы соседней ОН-группой и химически активны. Особенно активны С-Н-связи окисленного атома углерода. Поэтому этот реакционный центр спиртов (РЦс-н) вступает в реакции замещения на галоген, в реакции окисления (дихромат в кислой среде и др.) [c.428]

За исключением материала о молекулярных соединениях и сведений о металлоорганических производных, большинство данных в этих главах относится к органическим соединениям, а большинство рассматриваемых связей — к связям между элементами первого периода, например к связям углерод — водород, углерод — кислород, углерод — галоген и др. Если связь образована элементом второго периода, например кремнием, фосфором или серой, то возникает резкое различие, заключающееся в том, что становится более вероятным образование кратных связей за счет З -электронов. Это отражается и в изменении энергий связи и величин тепловых эффектов реакций. В заключительной главе рассматриваются некоторые термохимические данные, имеющиеся для кремния, фосфора и серы, где могут возникать вышеупомянутые типы кратных связей. [c.26]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

При алкилировании ке серебряных солей мехднипм реакции друсоЯ.И разрыв связи углерод-галоген несколько опережает образование новой связи углерод-кислород [3], в результате чего появляются все три возможные типа продуктов -Н-алкилпроизводные, ч также Е- и З-Иаомеры продуктов 0-алкилирования. [c.86]

При синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов, конденсированных с бензольным кольцом, используются циклизации, катализируемые палладием (обзор см. [31]). Большинство процессов этого типа можно рассматривать как внутримолекулярный вариант реакции Хека, например синтез 3-метилиндола (рис. 4.10, а) [32]. Палла-дий(О), генерируемый in situ, катализирует такие процессы. Внедрение Pd(0) по связи углерод — галоген приводит к образованию пал-ладийорганического интермедиата, который впоследствие присоединяется по двойной связи. Возможная последовательность стадий этого процесса представлена на рис. 4.10, б. [c.93]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Из приведенных в табл. 3 данных очевидно, что в реакциях с метоксид-, ЭТ0КСИД-, и-нитрофеноксид- и тиофеноксид-ионами, пиперидином, морфолином, анилином и ж- и п-замещенными анилинами фториды оказываются во всех случаях значительно более реакционноспособными, чем соответствующие хлориды. Это должно означать, что протекает либо одностадийный процесс и в переходном состоянии значительную роль играют структуры типа IX (т. е. растяжение связи углерод—галоген при образовании переходного состояния происходит в ничтожной степени), либо двустадийный процесс с образованием промежуточного соединения (структуры типа IX), процесс возникновения которого определяет скорость. В тех немногих случаях, когда отношение фтор/хлор <1 (реакции 19—24, табл. 3), в реакции участвуют молекулы большого объема N-метиланилин или ионы большого радиуса — иодид- и тиоцианат-ион. Правдоподобное объяснение этих случаев в том, что такие реакции протекают в одну стадию и вследствие значительного размера реагирующих частиц энергия тесно связанных структур переходного состояния типа IX будет повышаться в связи с пространственными затруднениями. Если это в самом деле так, то более рыхлые структуры типа VIII будут играть главную роль в переход-но-м состоянии, причем будет происходить значительное растяжение связи углерод — галоген. Дальнейшее доказательство [c.211]

Построение очень большого первого основною раздела этой части книги, Реакции, протекающие без изменения углеродного скелета , очень упростилось, после того как оказалось, что в нем должны рассматриваться только связи углерода с водородом, галогенами, кислородом," азотом, серой, фосфором и металлами. Здесь же рассматривается образование кратных С—С-связей в неизменном углеродном скелете. В подраз-n ejjax далее рассматриваются два типа реакций присоединение и обмен. [c.20]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология