Реакции по связи углерод—галоген

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Природа галогена оказывает заметное влияние на реакционную способность алкилгалогенидов в S -реакциях. Она в основном определяется прочностью связи углерод - галоген чем последняя прочнее, тем ниже реакционная способность соответствующего алкилгалогенида. [c.125]

Реакции замещения и связь углерод - галоген [c.49]

По-видимому, реакция начинается с переноса одного электрона от атома магния к наиболее электроотрицательному атому галогена. Это должно сопровождаться гомолитическим разрывом связи углерод—галоген. Реакция завершается образованием ковалентной связи Мд—С [c.257]

Атом галогена, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронной ароматической системой, приводящим к упрочению связи углерод — галоген и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галогенпроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в синтезе промежуточных продуктов. [c.181]

Образование связи углерод — галоген Образование связи С—На] о результате реакции присоединения [c.5]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И СВЯЗЬ УГЛЕРОД ГАЛОГЕН [c.46]

Реакции замещения и связь углерод-галоген 47 [c.47]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Прочность связи углерод-галоген в алкилгалогенидах также влияет на легкость протекания элиминирования, поскольку алкен образуется из карбокатиона - продукта разрыва связи углерод-галоген. Это значит, что в указанную реакцию легче всего будут вступать иодиды. [c.145]

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153]

Галогенарены значительно менее реакционноспособны, чем галогеналканы. В этом отношении галогенарены сходны с галогеналкенами. Здесь также имеется перекрывание р-орбиталей атома галогена с я-орбиталями бензольного кольца (рис. 29.7), что приводит к увеличению прочности связи углерод — галоген и затрудняет реакции замешения галогена. [c.633]

Для галогенпроизводных со связью С(зр ) — галоген характерны два типа реакций по связи углерод—галоген (замещение) и в углеводородном остатке (присоединение, полимеризация, отщепление, замещение). [c.240]

В некоторых реакциях промежуточной стадией является гетеролитическая диссоциация полярной ковалентной связи. Так, многие реакции галогеналкилов и галогенарилалкилов идут путем предварительного гетеролитического разрыва связи углерод — галоген, например [c.114]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

В результате электровосстаиовления галогена амещенных органических соединении происходит замена связи углерод— галоген либо на связь углерод — водород, либо на связь углерод— уперод, либо ня связь углерод — элемент. Направление реакции определяется как строением исходных соединений, так и условиями восстановления (схема 7Л). [c.270]

В реакциях замещения S l и Sn2 реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду R—I > R—Вг > R—С1 > R—F, причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл. 2.1, стр. 50), Различия в скоростях очень велики например, ал-килбромиды реагируют в 25—50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием. [c.799]

Во втором из описанных выше случаев-гидролизе трвт-Ьу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-Ьутялхлориц.. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз трет-бутилхлорша представляется как двухстадийный процесс [c.126]

При алкилировании ке серебряных солей мехднипм реакции друсоЯ.И разрыв связи углерод-галоген несколько опережает образование новой связи углерод-кислород [3], в результате чего появляются все три возможные типа продуктов -Н-алкилпроизводные, ч также Е- и З-Иаомеры продуктов 0-алкилирования. [c.86]

Реакция происходит на поверхности металла, который служит электронодонором, а связь углерод—галоген — электроноакцепто-ром. Промежуточными частицами могут быть свободные радикалы [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции по связи углерод—галоген: [c.163] [c.128] [c.100] [c.800] [c.113] [c.325] [c.1213] [c.1811] [c.246] [c.237] [c.17] [c.676] [c.66] [c.65] [c.597] [c.605] [c.643] [c.605] [c.643] [c.355] [c.129] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология