Дегидробензол карбанионов

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Реакция присоединения, в ходе которой расходуется дегидробензол, может также включать две стадии присоединение амид-иона [стадия (3)) с образованием карбаниона II, который далее реагирует с кислотой, аммиаком, с отрывом иона водорода [стадия (4)]. [c.802]

В данном случае образование дегидробензола включает стадию отрыва протона [стадия (5)1 основанием СвН с образованием карбаниона, теряющего фторид-ион [стадия (6)1 с образованием дегидробензола. [c.805]

При повышении концентрации щелочи до 15—20% и повышении температуры до 340 °С, как это доказано опытами с применением хлорбензола-1- С, реакция преимущественно идет уже по другому так называемому ариновому, механизму. Образовавшийся при действии гидроксильного аниона на хлорбензол карбанион, теряя ион хлора переходит в дегидробензол, который, присоединяя молекулу воды, переходит в фенол [c.1793]

В литературе имеется много работ, касающихся фенилирования бензильных карбанионов с помощью дегидробензола 2з. 226-228 Большая часть этих реакций проводилась в жидком аммиаке с применением смеси бензильных углеводородов, арилгалогенидов и амида калия. [c.173]

На первой стадии амид-ион отрывает протон с образованием аммиака и циклического карбаниона, который затем теряет анион галогена, в результате чего образуется дегидробензол [c.241]

На следующей стадии (присоединения) амид-ион присоединяется к дегидробензолу с образованием карбаниона, который взаимодействует с аммиаком, отрывая от него протон [c.242]

Для большинства реакций нуклеофильного замеш,ения винильного галогена установлен второй порядок реакции. Среди возможных типов бимолекулярных механизмов для ненасыщенных соединений чаще всего встречается обычный и для ароматических соединений тип присоединения — элиминирования (иначе, механизм прямого нуклеофильного замещения). Однако возможен и механизм элиминирования —присоединения (подобен механизму реакций, проходящих через дегидробензол при ароматическом замещении). Установлено также, что в специфических случаях нуклеофильное замещение идет с промежуточным замещением у атома галогена с образованием винильного карбаниона, через первоначальную прототропную перегруппировку или с промежуточным образованием карбена. [c.223]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Второй тип реакции включает формальное присоединение арил-карбаниона (обычно гриньяровского или литийорганического реагента) к арину (см. гл. 2.8) [116а]. Когда дегидробензол получают из арилгалогенида с использованием фениллития, подавить полностью присоединение последнего к арилу путем введения в реакцию других нуклеофилов не удается. Первоначальный продукт, 2-литийбифенил, можно перехватить электрофилами (уравнения 235 и 236). Реакцию с ариллитием можно использовать для синтезов, например в синтезе трифенилена (уравнение 237), [c.429]

В случае о/ яю-дейгеробромбензола разрыв относительно слабой (по сравнению с С—Р) связи С—Вг в карбанионе протекает гораздо быстрее, чем протонирование под действием аммиака, и карбанион, как только он образуется, теряет бром-анион, превращаясь в дегидробензол. По этой причине изотопный обмен [c.579]

Из с р/ио-замещенного галогенбензола может образоваться лишь I, из яа/)а-замещенного — лишь II, а из ле/иа-замещенно-го оба изомерных замещенных дегидробензола. Из I образуются карбанионы III и IV, а из II — карбанионы V и VI. Реаюдия идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегндробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к дегидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, [c.581]

Подобная реакция осуществляется также в случае галогенаренов, только выделить продукт с тройной связью невозможно, он слишком активен. Сильное основание (обычно литийорганическое соединение) отрывает протон от галогенбензола и образует карбанион, который отщеплением галогенид-иона превращается в своеобразную нейтральную частицу — дегидробензол (Г. Виттиг) [c.243]

В последнее время проявляется большой интерес к химии нестабильных частиц, таких, как карбанионы, карбены, карбо-ниевые ионы, дегидробензол и др. Это связано не только, а порой и не столько с большим синтетическим значением этих реакционноспособных соединений, но и с выяснением ряда теоретических вопросов механизмов перегруппировок и реакций и установлением строения самих этих частиц. Достаточно напомнить о проблеме триплетного и синглетного строения карбенов или о дискуссии по поводу классических и неклассических карбониевых ионов. Химия карбенов, карбониевых ионов и кар-банионов рассматривается в других монографиях серии Органические реакции , к которой относится и книга Джонсона . [c.5]

Наиболее удивительно в этой реакции то, что в предпола гаемом бетаине С1 не происходит прототропного сдвига от бен-зильного атома углерода к фенильному карбаниону, что должно было бы привести к бензгидрилидентрифенилфосфорану. Как Францен [53], так и Сейферс [54] обнаружили последний тип реакции при взаимодействии дегидробензола с сульфидами и фосфинами. [c.132]

Поскольку о-дейтерофторбензол при действии амида калия в жидком аммиаке значительно быстрее обменивает дейтерий, чем образует анилин, следует допустить участие еще одного промежуточного продукта — карбаниона, возникающего перед образованием дегидробензола это значит, что осуществляется отщепление по механизму El B [95]. В Соответствии с этим удалось установить образование о-литиевых производных фторбензола, хлорбензола и бромбензола [96]. Для иодбензола этого сделать не удалось, поскольку отщепление иодида (см. табл. 4.11 сильная тенденция к отщеплению) идет очень быстро. [c.264]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

В сильноосновных растворах образуются арил-карбанио-ны 2, которые предшествуют интермедиатам аринового типа. Однако дегидробензолы могут образовываться и некоторыми другими путями, не через карбанионные интермедиаты. Реакции с участием промежуточных соединений аринового типа имеют тот недостаток, что в результате получается более одного продукта [реакции (7 и 8)]. Однако преимущество рассматриваемых процессов заключается в достаточной общности [c.10]

Арилированне в жидком аммиаке замечательно тем, что фе-нилированию подвергается карбанион, несмотря на наличие амида калия и такого растворителя как жидкий аммиак. Такое изменение направления процесса является типичным примером каталитического арилирования. В этом случае дегидробензол генерируется из арилгалогенида сильным, но малонуклеофильным основанием. Напротив, вещество, подвергающееся фенилированию, не являясь основанием даже по отношению к генерированному дегидробензолу, обладает вместе с тем достаточной нуклеофильностью, чтобы доминировать на стадии присоединения по сравнению с амидом и жидким аммиаком. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология