Карбанионы отщепления

В реакцию Манниха вовлекается три компоненты карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа К-З-СоА), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карбанион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как [c.254]

В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона). [c.385]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Хотя до сих пор еще не было публикаций о количественном определении числа и силы основных активных центров, можно представить себе шкалу индикаторов, аналогичную гамметовской шкале Н . Образование карбанионов путем отщепления протонов от олефинов (разд. [c.58]

Неподеленная пара электронов, оставшаяся у карбаниона после отщепления протона, не фиксирована на атоме углерода. Она оттягивается к карбонильной группе, причем образуется обладающий высокой нуклеофильной реакционной способностью (стабилизированный рассредоточением избыточной электронной плотности) мезомерный анион (I), основность которого несколько ниже, чем карбаниона, и соизмерима с основностью иона "ОН. Большая часть избыточной электронной плотности в анионе (1) находится на атоме кислорода, но атом [c.184]

Конечно, как было показано в разд. 10.10, SNl-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением -заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— -заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-н ильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения— отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10). [c.68]

Укажите наиболее активные атомы водорода в молекулах фенилацетальдегида и ацетофенона. Опишите методом резонанса строение карбанионов, образующихся из этих молекул при отщеплении протона. Образование какого карбаниона должно проходить легче Почему [c.175]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в р-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары с обратной стороны . [c.217]

Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации. [c.217]

Может показаться, что уход протона и отщепление галогена не обязательно должны происходить одновременно. Действительно, первичное удаление протона основанием и следующее за ним как отдельная стадия — быстрое, не лимитирующее скорость реакции отщепление иона галогенида от образовавшегося карбаниона [c.234]

Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карбаниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсодержащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-углеродного атома под действием иона Na+ [c.267]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Считают, что Я,- K. p. начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., к-рый связывается с катионом арилдиазония дальнейшие стадии - отщепление ацила и перефуппировка аниона ф-лы I в анион II, к-рый присоединяет протон и превращается в гидразон Ш [c.534]

Короче говоря, можно предположить, что осуществляется механизм (рис. 7.19) элиминирования р- из р-фторпропионил-СоА [346], согласно которому основание В в ферменте отщепляет а-протон субстрата с образованием связанного с ферментом карбаниона. Отщепление происходит гораздо быстрее, чем перенос СО2 от биотина к карбаниону. После процесса элиминирования комплекс может разлагаться несколькими возможными путями, такими, как декарбоксилирование и освобождение акрилил-СоА. [c.486]

Для многих олефинов отщепление протона конкурирует с присое динением карбаниона, и нами было показано для случая пропена что образованный таким путем карбанион приводит только к появлению димеров. В этом, быть может, заключается причина того, почему кон цевые (или а-) олефины, а точнее олефины без аллильных водородов являются предпочитаемыми мономерами для образования высокополи мерных соединений. [c.109]

Большинство приведенных примеров показывает, что в основе механизма действия самоуничтожающихся ингибиторов ферментов лежит отщепление протона. По этой причине пиридоксальзависи-мые ферменты являются наиболее вероятными объектами такого ингибирования. Б будущем можно ожидать появления еще большего числа ингибиторов пиридоксальзависимых ферментов, механизм действия которых основан на инактивации функциональной группы, обусловленной карбанионной природой промежуточных соединений [315]. Весьма вероятно, что именно создание более селективных ингибиторов активного центра продвинет вперед разработку самоуничтожающихся ферментативных ингибиторов, или инактиваторов. По сравнению с рассмотренными ранее специфичными к активному центру необратимыми ингибиторами преимущество самоуничтожающихся ингибиторов состоит в том, что, будучи относительно нереакционноспособными, они становятся активными после взаимодействия с остатками в активном центре фермента. Активная форма зависит от каталитических особенностей конкретного активного центра. Таким образом, ингибирование катализируется самим ферментом. Однако оба типа ингибирования позволяют вводить метку и идентифицировать группы активного центра и функциональные группы ферментов. [c.458]

Отщепление протона от алифатических нитросоединений дает карбанион R2 0—N02, алкилирование которого происходит либо по кислороду, либо по углероду [359]. 0-Алкилирова-ние дает нитроновые эфиры, которые обычно термически неустойчивы и распадаются на оксимы и альдегиды или кетоны [c.96]

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи [c.217]

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLHI с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электроноакцепторная способность " N, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро (см, стр. 208), Кинетические данные, полученные для этой реакции, согласно которым [c.221]

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует протонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов налнчие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов . именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам. [c.223]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Имеются, однако, данные, согласно которым в особых случаях реакции отщепления, например с участием трихлорэтилена и многих дигалогенэтиленов, проходят все же с промежуточным образованием карбанионов [c.235]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого со-единения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором р-орбитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами. [c.258]

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаииона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона. [c.259]

Следует, однако, иметь в виду, что изображенные выше карбанионы, и в особенности ацетиленид-ион, образуются из очень слабых кислот и поэтому являются очень сильными основанияхми, так что наряду с реакциями замещения они могут участвовать также и в реакциях отщепления (см. стр. 243). Так, например, реакция с третичными галогенидами вместо алкилирования ведет обычно к образованию олефинов. [c.266]

Третий механизм -элиминирования состоит из быстрой стадии отщепления протона под действием основания с образованием стабилизированного кар-баниона и лимитирующей стадии — превращения карбаниона в алкен. Этот процесс, поскольку он осуществляется через сопряженное основание исходного соединения, обозначают El b. Реакции El b конкурируют с реакциями К2. Однако главным образом вследствие обычной нестабильности карбанио- [c.231]

На основании природы [целочпых реагентов, которые вызывают конденсацию Михаэля, логично предположить, что их действие заключается в отщеплении а-водородного атома донора в виде протона. Остающийся анион, вероятно, следует рассматривать как гибрид формы иона енолята и формы карбаниона, [c.182]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Обнаружена связь между выходами продуктов перераспределения водорода, дегидрирования и крекинга (рис. 2.4). С увеличением крекирующей активности катализатора суммарный выход метилциклопентана и циклогексана уменьшается, а выход продуктов дегидртроваяия увеличивается, причем дегидрирование начинает протекать на катализаторах, на которых образуется не менее 20% продуктов крекинга циклогексена. Исключением являются Rb- и s-формы цеолита, на которых при отсутствии крекинга происходит дегидрирование циклогексена. Следовательно, на щелочных формах цеолита дегидрирование циклогексена протекает не по кислотному механизму. Ча этих формах, по-видимому, происходит отщепление от молекулы углеводорода не гидрид она, а протона с образованием карбаниона аллильного типа. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология