Арены реакции присоединения

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

По сравнению с алифатическими углеводородами с сопряженными двойными связями арены проявляют особые свойства. Они более стабильны и вместо реакций присоединения склонны преимущественно к реакциям замещения. Кроме того, свойства одних и тех же заместителей, например аминогрупп, при переходе от алифатических к ароматическим соединениям также меняются. [c.257]

Из особенностей электронной структуры аренов, рассмотренных в предыдущем разделе, следуют важнейщие химические свойства (реакции) аренов. Бензол, алкилбензолы СвНзК, в которых К — остатки алканов и циклоалканов, полифенилы крайне неохотно вступают в реакции присоединения по л-связям. Эта особенность обусловлена стабильностью замкнутых (К = б, 10, 14, 18 и т.д.) ароматических л-орбиталей их молекул, очень высокой энергией делокализации (сопряжения) л-электронов. Поэтому арены и не-бензоидные ароматические углеводороды легко присоединяют только лишь озон. Способность к реакциям присоединения Ог, СЬ, Вгг, Ма, N02 появляется лишь у конденсированных аренов на узловых атомах углерода, соединяющих соседние бензольные ядра [c.366]

Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся [c.48]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Электроноотталкивающие заместители (электронодонорные), наоборот, замедляют реакцию присоединения, так как они увеличивают электронную плотность на карбонильном углероде, снижают его положительный заряд. Алкилы относятся к электроно-донорным группам поэтому положительный заряд карбонильного углерода в ацетальдегиде меньше, чем в формальдегиде. Арил обладает еще более выраженными электронодонорными свойствами, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. Таким образом, карбонильные соединения можно [c.197]

Изучению реакции присоединения трихлорсилана и алкил(арил)-хлорсиланов к различным непредельным углеводородам и изучению [c.121]

Большое число работ посвящено изучению реакции присоединения хлорсилана и алкил(арил)хлорсиланов к различным непредельным органическим соединениям, изучению свойств получаемых соединений [148-160]. [c.125]

В последнее время в литературе появилось описание нескольких методов получения мономеров со связью Si—С—Р. Один из них основывается на реакции присоединения диалкилфосфитов или алкил(арил)-фосфинов к кремнийорганическим олефинам в присутствии органических перекисей [80] или УФ-света и третичных аминов (в случае фосфинов) [84, 92] по уравнениям [c.481]

В настояш,ее время метод синтеза ароматических ртутноорганических соединений через борные кислоты применяется главным образом для идентификации арил(диарил)борных кислот и вряд ли может иметь широкое применение вследствие необходимости готовить исходные арилборные кислоты (обычно реакцией Гриньяра). Возможно, что в применении к алифатическим соединениям метод получил новые перспективы, поскольку широкий круг предельных и непредельных борорганических соединений стал доступен за счет реакций присоединения к олефинам и ацетиленам боргидридов и галогенидов. [c.199]

Высокое октановое число бензинов каталитического крекинга объясняется большой концентрацйей них изопарафиновых и аро-матаческих углеводородов. Содержание в таких бензинах олефиновых углеводородов обычно не превышает 34%, поскольку в процесс каталитического крекинга реакции с перераспределением водорода играют существенную роль наряду с реакциями дегидрогенизации в этом процессе одновременно протекают и реакции присоединения водорода к ненасыщенным соединениям. [c.229]

Арены значительно менее склонны и к реакциям присоединения по сравнению с алкенами и циклоалкенами. Однако при достаточно жестких условиях даже бензол способен присоединять водород, хлор, бром, озон, превращаясь соответственно в циклогексан, гексахлор- или гексабромциклогексан, триозонид. Реакция присоединения диазоуксусного эфира к бензолу протекает с отщеплением азота и образованием эфира норкарадиенкарбоновой кислоты [c.238]

По химическим свойствам ацетилен b(j многом ар алогич< и этилену. Для него характерны реакции присоединения, гжисления и полимеризации. [c.349]

Стереоспецифичное анти-присоединение бромоводорода характерно прежде всего для циклоалкенов. Арилалкены, для которых возможна стабилизация промежуточно образующегося карбкатиона за счет сопряжения с соседним фрагментом арена, как и в реакции присоединения галогенов, реагируют со значительным участием схемы син-присоединения. [c.257]

Это означает, что фуран, шфрол и тиофен обладают ароматическими свойствами, как и арены, т. е. повышенной энергетической устойчивостью, стабильностью сопрялсенной л-системы к реакциям присоединения, способностью к реакциям электрофильного замещишя атома водорода. Из [c.677]

Среди органических соединений элементов первой группы наибольшее значение имеют литийорганические соединения. Как и магнийорганические соединения, литийалкильные и литий-арил ьные соединения присоединяются к цианогруппе. Образующиеся литийкетимины в несольватированном состоянии существуют в виде ассоциатов(КК С=ЫЬ1)п. Литийорганические соединения вступают с нитрилами и в другие реакции присоединения и замещения 162-173 [c.239]

Исследования стереохимии реакций присоединения меркаптанов к циклическим олефинам показали, что иногда стереоселективность достигается при высокой концентрации меркаптана. При этом скорость реакции переноса высокая низкие концентрации меркаптанов требуют времени для взаимопревращений двух промежуточных радикалов. Например, при взаимодействии 1-хлорциклогексена с меркаптаном, имеющим высокую концентрацию, образуется главным образом цис-аро-дукт [23]. Как показано ниже, г ыс-аддукты являются результатом реакции трамс-присоединения HaS к олефину. В этом процессе стадия присоединения и стадия переноса должны протекать либо по вертикальному на- [c.208]

Механизм реакции бензола с хлором и получающиеся продукты зависят от условий ее проведения. В присутствии галогенидов железа в качестве катализатора хлор действует как заместитель и образуется хлорбензол, при использовании другого катализатора или при УФ-облучении протекает реакция присоединения и образуется смесь стереоизомерных гексахлорциклогек-санов. С помощью реакции Фриделя — Крафтса бензол можно перевести в другие арены или в ароматические кетоны. При каталитическом окислении бензола воздухом происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида (катализатор УаОз, 420 °С) [c.520]

Присоединение бромистого водорода. Присоединение бромистого водорода к олефинам под действием ультрафиолетового излучения исследовано Ваганом, Растом и Эвансом [381], которые нашли, что реакция присоединения протекает быстро и с высокими выходами в направлении, обратном правилу Л ар-ковникова. Чтобы вызвать диссоциацию связи водород—бром, необходимо излучение с длиной волны короче 2900 А. Схему реакции можно представить следующим образом [c.296]

Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения) арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют с электрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы. [c.48]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Ацетилены. Радикальное присоединение тиолов к ацетиленам с различными заместителями (например, алкил, арил, карбоксил, а-оксиалкил, -а-галогеналкил, алкокси- и алкилтио-) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие в зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Только моноаддукты получаются из диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и этантиола [170], п-метоксифенилацетилена и тиолуксусной кислоты [171], З-метил-З-окси-1-бутинилэтилового эфира и этантиола [1721 и из 4-оксипентина-1 [173] или фенилаце-тилена и тиолуксусной кислоты [171]. Присоединение первой молекулы тиола протекает против правила Марковникова с образованием аномального продукта реакции. Вторая молекула тиола обычно присоединяется с образованием диаддукта с тиогруппами у соседних атомов углерода [170, 174, 175]. Реакции присоединения к фенил ацетилену, однако, приводят к продуктам, в которых обе [c.206]

Реакции акрилонитрила. Реакция присоединения по Михаэлю может быть использована для введения цианэти.льной группы в нит-роалканы и карбонильные соединения при взаимодействии их сопряженных оснований с акрилонитрилом. Если реакционная способность альдегида высока (например, пропионовый альдегид), протекает побочная реакция альдолизации. Простейшие эфиры и нитрилы карбоновых кислот не реагируют друг с другом, но бифункциональные соединения, такие как X— Hg— OOR, где X=R O, OOR, N, арил и P(0)(0R)2, легко подвергаются цианэтилированию. [c.163]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода — реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина — реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. В реакции присоединения тиолов к стиролу и к бутадиену можно оценить степень образования теломера и на этой основе рассчитать их константы переноса. Эти константы представляют собой отношение скорости завершения присоединения к скорости продолжения образования теломера. При использовании одного и и того же олефина, по различных тиолов константы нереноса будут соответствовать относительным скоростям отрыва атома водорода от тиолов. Ряд таких констант переноса был измерен [253] и систематизирован Уоллингом [254]. Для незамещенных арил- и алкилтиолов значения констант можно оязделить на три группы, как показано в табл. 181. Эти данные позволяют написать ряд относительных скоростей отщепления Н от КЗН [c.862]

Исследования в области химии кремнийорганических соединений в первый период были сосредоточены главным образом на изучении свойств, подтверждающих аналогию их с соединениями углерода. Значительным событием в развитии синтеза кремнийорганических соединений было применение синтеза Гриньяра для получения кремнийорганических соединений, осуществленное Киппингом в 1900 г. [3]. В начале XX в. число известных кремнийорганических соединений было невелико, особенности их реакционной способности не были выявлены. Стала известна, в частности, только малая устойчивость связей 51—51, неспособность кремния образовывать очень длинные скелеты из кремниевых атомов и отсутствие аналогии в этом отношении со структурами о]у анических соединений. Поэтому к началу второй мировой войны интерес к этому направлению химии упал. Поворотным пунктом в области развития химии кремнийорганических соединений было появление работ по синтезу силоксано-вых высокомолекулярных соединений и выявление их ценных технических свойств [4]. Начиная с этого периода, химия кремнийорганических соединений бурно развивается. Разрабатываются новые реакции синтеза кремнийорганических соединений путем непосредственного взаимодействия алкил(арил)галогенидов с элементарным кремнием [5], реакцией присоединения кремнийгалоидгидридов к непредельным органическим соединениям [6] и др. [c.5]

В этом разделе обсунодаются реакции присоединения литийорганических соединений по азометиновой связи анилов, оснований Шиффа и гетероциклических соединений, реакции литийорганических соединений с арил-цианатами и тиоцианатами, азобензолом (присоединение по связи =N), а также взаимодействие литийорганических соединений с феназоном диазометаном, диазоциклопентаДиеном, аминами и азидами, хлордиэтиламином, и а-алкоксиаминами. [c.304]

Арилгидразины также вступают в реакцию присоединения с производными р-нитростирола. Получающиеся при этом аддукты весьма склонны к отщеплению молекулы нитрометаиа с образованием соответствующих арил-гидразонов [502, 503, 505] [c.145]

Наиболее распространенной, реакцией гидролиза по катиону является гидролиз солей, образованных многозарядным катионом и однозарядным анионом,-например А1С1з. В растворах этих солей менее диссоциированное соединение образуется в результате присоединения одного гидроксид-иона к иону металла. Учитывая, что нон АР+ в растворе гидратирован, первую стадию гидролиза можно выразить уравнением [c.270]

Возможно и дальнейшее удаление протонов, однако каждая последующая реакция протекает труднее, чем предыдущая. По мере возрастания отрицательного заряда аниона удаление от него положительного протона затрудняется. При добавлении кис-Jюты эти реакции протекают в обратном направлении. Последовательное присоединение протонов приводит к превращению групп ОН в нейтральные молекулы Н2О, и в конце концов снова образуется ион А](Н20) . Приведенные выше уравнения реакций принято записывать в сокращенном виде, исключая из них связанные молекулы воды. Так, обычно записывают АР вместо АЦН О) , А1(ОН)з вместо А1(Н20)з(0Н)з, А1(0Н)4 вместо А1(Н20)2(0Н)4 и т.д. [c.132]

Присоединение воды к ацетиленам в присутствии концентрированной серной кислоты проходит значительно труднее. Алкилацетн-лены образуют в этом случае соответствующие кетоны только при нагревании. Реакция ускоряется при добавке в реакционную смесь солей ртути (обычно сульфат или ацетат, реакция Кучерова М. Г.) При гидратации ацетилена получается уксусный альдегид, терминальные алкил- и арилацетилены в этих условиях образуют только соответствующие метилалкил(арил)кетоны [c.119]