Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метилен теплота образования

    Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]


    При термическом хлорировании, изменяя условия процесса соотношение исходных веществ, режим хлорирования, можно направить реакцию в сторону преимущественного образования того или иного хлорпроизводного. Так, хлористые метил и метилен получаются рп большом избытке метана [СН4 С12=(3—8) 1] при 400—450°С. Большой избыток метана в реакционной смеси одновременно позволяет отводить теплоту из зоны реакции. Хлорирование осуществляют в специальном реакторе камерного типа (рис. 62), стальной корпус которого футерован шамотным кирпичом. В верхней части имеется насадка в виде фарфоровых колец. После предварительного -разогрева аппарата сжиганием горючего газа (смесь метана с воздухом), в результате чего футеровка и насадка аккумулируют теплоту, по керамической трубе, конец которой опущен во внутренний керамический цилиндр, подается исходная газовая смесь, которая также заранее подогревается до 120—250°С. Продукты реакции отводятся из верхней части аппарата и направляются на разделение. [c.136]

    Следует предостеречь против встречающегося иногда неправильного истолкования численной величины энергии связи. Поясним это на простейшем примере метана. В метане все четыре связи С—Н однородны. Величина энергии связи С—Н, равная 92 ккал, которая, как подробно показано ниже, определена из теплоты сгорания, полученной с учетом теплоты возгонки углерода и теплоты диссоциации молекулы водорода, означает только, что для разрыва СН4 на атом С и на четыре атома Н необходимо затратить энергию, равную 4-92 ккал. Это, однако, не означает — и здесь кроются возможные ошибки, — что при постепенном, ступенчатом отрыве каждого атома водорода, если это выполнимо экспериментально, потребуется 92 ккал. Это имелось бы только в том случае, если после отрыва одного из атомов водорода характер связи С—-Н в оставшемся образовании сохранялся бы точно таким же, каким он был в метане. Можно, однако, с уверенностью утверждать, что этого не происходит. Так, например, в метиле, который получается в результате отрыва одного атома водорода от метана, характер связи между трехвалентным атомом углерода и атомами водорода будет уже иной, чем в метане. Вряд ли также кто-нибудь будет настаивать на энергетической равноценности связи С—И в метане и метилене. О величине энергии при ступенчатом отрыве атома водорода от СИ4 см. работу Е. Вике [8]. [c.13]

    Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]


    Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

    На ранние теоретические работы довольно сильно повлияло ошибочное предполо кенпе [7] о том, что группа линий вблизи 4050 А в спектре комет обусловлена СНг. Решению проб.пемы пе способствовало также и излишнее доверие к ранним определениям [4, 5, 8] теплоты образования метилена из метана [9, 10] и диазометана [5]. Так как ранние термохимические измерения указывали на незначительную эндотермичность реакции -СНз- -СНг- --f-H-(А/7 -Ь25 ккал молъ), Норриш [5] пришел к выводу, что разрыв связи до.лжен в значительной мере компенсироваться энергией реорганизации. Если принять эту предпосылку, то вывод о том, что электронная конфигурация атома углерода в метилене близка к конфигурации свободного атома, является совершенно резонным. Таким образом, первые работы по выяснению строения показали, что основное состояние метилена должно быть синглетным. Кроме того, это заключение казалось также обоснованным, поскольку считалось, что метилен поглощает в видимой части спектра. При этом в триплетном состоянии переходы с низкой энергией должны быть запрещенными, так как переходы между частично заселенными орбитами низкой энергии потребовали бы обращения спина. [c.271]


Смотреть страницы где упоминается термин Метилен теплота образования: [c.134]    [c.39]    [c.39]   
Химия карбенов (1966) -- [ c.16 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Метилен

Теплота образования



© 2025 chem21.info Реклама на сайте