Поликонденсация соотношения исходных веществ

Карбамидоформальдегидные олигомеры получают конденсацией карбамида с формальдегидом. Процесс поликоиденсации обычно осуществляют в водной среде. В зависимости от условий проведения реакции поликонденсации могут быть получены водорастворимые индивидуальные вещества, растворимые олигомерные продукты и аморфные нерастворимые полимеры. Направление реакции поликонденсации и свойства образуемых продуктов зависят от соотношения исходных веществ, концентрации водородных ионов (pH) и температуры. [c.68]

Для производства полимеров большое значение имеет чистота мономеров. Примеси в них могут ингибировать реакцию синтеза, оборвать рост макромолекул при полимеризации, нарушить соотношение исходных веществ при поликонденсации и привести к получению полимеров с малой молярной массой и низкими эксплуатационными свойствами. Поэтому к продуктам органического синтеза, используемым в качестве мономеров, предъявляются высокие требования по чистоте и содержанию примесей. [c.320]

Исключительно большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, то образуются линейные термопластичные смолообразные олигомеры, называемые новолаками. Если же формальдегид взят хотя бы в небольшом избытке, образуются продукты поликонденсации, называемые резолами. [c.10]

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации (см. выше), отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных (веществ, юп особных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта. [c.106]

Влияние соотношения исходных веществ исследовалось для многих случаев равновесной и неравновесной поликонденсации [2-5, 7-9, 13, 26, 30, 64, 65, 198]. Установлено большое значение правила "неэквивалентности функциональных групп", согласно которому избыток одного из исходных веществ, если он не удаляется из сферы реакции, приводит к понижению молекулярной массы синтезируемого полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка [40, [c.87]

Кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином исследовали Харитонов, Фрунзе и Коршак [460, 702, 703]. Авторы показали, что при совместной поликонденсации как двух солей гексаметилендиамина, так и какой-либо соли с е-капролактамом в первую очередь вступает в реакцию компонент, имеющий меньшую энергию активации, и лишь на последних этапах реакции достигается равновесие, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. Состав образующихся полимеров на конечных стадиях процесса определяется соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов процесса. [c.244]

Для иллюстрации на этом же рисунке приведена кривая зависимости молекулярного веса от соотношения исходных веществ в равновесной поликонденсации. [c.66]

Процесс поликонденсации проводят в токе инертного газа с применением на определенном этапе вакуума для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и получения полимеров высокой молекулярной массы. Молекулярная масса образующегося полиэфира может быть различна в зависимости от соотношения исходных компонентов и их функциональности. Если используют малолетучие компоненты, полиэфиры наибольшей молекулярной массы получают при эквимолярном соотношении исходных веществ. Из термопластичных полиэфиров наибольший интерес представляют полиэтилентерефталат и поликарбонаты. [c.83]

Колесников, Коршак и Федорова [23] установили, что при поликонденсации дихлорэтана с хлорбензолом в присутствии хлористого алюминия молекулярный вес получаемого полимера изменяется в зависимости от соотношения исходных веществ (рис. 51). [c.134]

Колесников и Коршак [25] в случае поликонденсации дихлорэтана с о-дихлорбензолом определили, что кривая зависимости молекулярного веса от соотношения исходных веществ является несимметричной (рис. 53). [c.134]

Свойства алкидных смол в значительной степени зависят от условий проведения поликонденсации температуры и продолжительности реакции, соотношения исходных веществ и т.п. Наличие в исходной кислоте или спирте более чем двух функциональных групп обусловливает возможность получения полимеров разветвленного или трехмерного строения. [c.15]

Таким образом, было установлено, что состав полимеров, получаемых в равновесной поликонденсации, на последних этапах превращения определяется не кинетикой отдельных реакций, а соотношением исходных веществ. Это является следствием большой роли обменных реакций, протекающих наряду с взаимодействием исходных веществ друг с другом и с полимерными молекулами. [c.19]

Особенностью реакции межфазной поликонденсации является ее малая чувствительность к соотношению исходных веществ. В то время как в равновесной поликонденсацин высокомолекулярный полимер может быть получен только при строго эквивалентном соотношении исходных веществ, в случае межфазной поликонденсации этот фактор влияет очень мало, а иногда и совсем не сказывается на результатах. На рис. 18 показано,, как влияет соотношение исходных веществ на молекулярный вес полиамида при проведении поликонденсацин на границе фаз. В этом случае практически не заметно никакого влияния. [c.30]

B. В. Коршак, В. В. Голубев, Г. С. Колесников. О значении соотношения исходных веществ в процессе линейной поликонденсации. Сборник Исследования в области высокомолекулярных соединений . АН СССР, 1949. [c.629]

На ряде новых примеров была показана справедливость правила неэквивалентности функциональных групп установленного ранее Коршаком и др. , согласно которому величина молекулярного веса полимеров, получаемых при помощи реакции равновесной поликонденсации, зависит от соотношения исходных веществ. Наличие избытка одного из исходных веществ, так же как и других соединений, одинаковой с ними химической природы приводит к снижению молекулярного веса. [c.69]

Исследование образования эпоксидных смол при гетерогенной поликонденсации дифенилолпропана и эпихлоргидрина показало, что соотношение исходных веществ оказывает влияние как на количество эпоксидных групп в получаемой смоле, так и на ее-молекулярный вес . Преимущество данного метода перед существующими заключается в значительно большей скорости реакции. Условия конденсации эпихлоргидрина с двухатомными фенолами подробно рассмотрены в ряде работ [c.174]

Межфазная поликонденсация представляет интерес как перспективный способ, позволяющий получать готовые изделия (волокна, пленки) непосредственно из сферы реакции. Изучен процесс волокнообразования полиамидов в межфазной поликонденсации в зависимости от чистоты исходного сырья, концентрации и соотношения исходных веществ, природы растворителя и ряд других факторов 1200-1202 Возможно осуществление синтеза полиамида и в отсутствие органической фазы. Так, при барбо-тировании газообразного хлорангидрида щавелевой кислоты (оксалилхлорида) через водный раствор диамина образуется [c.392]

Характерной чертой процесса совместной равновесной поликонденсации (в отличие от неравновесной поликонденсации и полимеризации) является наличие обменных реакций между макромолекулами полиамидов. Благодаря этому состав и строение смешанного полиамида определяется не реакционной способностью исходных реагентов, а соотношением исходных веществ и положением равновесия 9 . [c.401]

Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо возможно более полное удаление этиленгликоля, что вызвано равновесным характером процесса. Если бы не удалялся этиленгликоль, то равновесие наступало при низкой степени завершенности реакции р <. 0,7) и полученный продукт имел бы низкий молекулярный вес (см. рис. 2.6). Характерная особенность реакции эфирного обмена — отсутствие необходимости соблюдения стехиометрического соотношения исходных веществ в начале поликонденсации. Стехиометрическое равновесие наступает па последних этапах второй стадии процесса. [c.85]

Межфазная поликонденсация имеет ряд преимуществ перед другими способами поликонденсации. Одно из них состоит в том, что чистота реагентов, которая имеет существенное значение в высокотемпературных процессах, здесь не столь важна, так как при низких температурах межфазной поликонденсации побочные реакции за счет примесей не идут столь энергично. При межфазной поликонденсации не так важно соблюдать эквимолярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз. Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет поликонденсация. Благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз. Более того, высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела фаз независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов. Общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность раздела фаз. [c.92]

Несмотря на то, что межфазная поликонденсация не получила распространения в практике производства ароматических полиамидов, целесообразно отметить ее достоинства, тем более что некоторые пз них существенны. К ним, в частности, можно отнести менее жесткие требования к соотношению исходных веществ, сравнительно высокие скорости образования полимера, мягкие условия синтеза, простоту аппаратурного оформления процесса. [c.55]

Пр -1 реакциях полимеризации и поликонденсации очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации и т. д., приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и неф7 ехимпческого синтеза предъявляются очень высокие требогаиия, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать 99,8—99,9%-ному содержанпю основного вещества и более. [c.11]

Для. получения полимеров наибольшего молекулярного веса необходимо строгое соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных веществ. При этом условии на каждой промежуточной стадии процесса образуются макромолекулы с различными функциональными группами иа обоих концах цепи, благодаря чему они могут продолжать взаимодействовать между собой. При избытке любого исходного компонента возможно прекращение поликонденсации (вследствие образования только карбоксильных групп или только аминогрупп на концах макромолекул). [c.439]

Строгое соблюдение эквивалентного соотношения исходных веществ требуется в процессах, протекающих при взаимодействии двух различных компонентов (второй, третий и пятый методы поликонденсации). Использование аминокислот, лактамов или солей диаминов и дикарбоновых кислот в качестве исходных мономеров позволяет непрерывно сохранять эквимолекулярное соотношение функциональных групп в реакционной смеси. Поэтому широкое практическое применение получили методы ступенчатой полимеризации лактамов, поликонденсация аминокислот и поликонденсация солей диаминов и дикарбоновых кислот. Находит применение также процесс получения полиамидов из дикарбоновых кислот и диизоцианатов. По этому методу можно получить полиме )пый ячеистый материал, представляющий собой совокупность мелких ячеек, заполненных газом и изолированных друг от друга тонкими слоями полимера. Про- [c.439]

Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таиы. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом. [c.74]

Полиэтиленфенилен получают поликонденсацией 1,2-дихлорэтана с бензолом в присутствии хлорида алюминия. При избытке бензола синтезированы полимеры, растворимые в бензоле, дихлорэтане и других растворителях. При эквимольном соотношении исходных веществ образуется нерастворимый полимер. [c.330]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Как показали исследования [93, 94, 106], поликонденсацию ди- и моноацетилароматических соединений целесообразно проводить в две стадии с образованием на первой стадии растворимых форполимеров - полифениленов с относительно невысокой молекулярной массой и остаточными концевыми группами. На втором этапе при соответствующей термообработке эти растворимые (а следовательно, и перерабатываемые) форполифенилены превращаются в трехмерные полимеры за счет дальнейшей конденсации концевых групп. Первую стадию было предложено [92] проводить в среде инертного растворителя (бензол) при 20 °С в присутствии сухого хлористого водорода и триэтилортоформиата. Наиболее оптимальным является эквимольное или близкое к нему соотношение исходных веществ. Использование кеталей ацетилароматических соединений позволяет осуществлять полициклизацию более специфично с меньшим образованием дефектных структур. [c.239]

Таким образом, при проведении поликонденсации в расплаве должно быть обращено особое внимание. на соотношение исходных веществ. При нарушении строгой эквимолекулярностн реагирующих компонентов полимер будет обладать низким молекулярным весом и малой механической прочностью. А так как при взаимодействии диамина и дикарбо--новой кислоты в ходе реакции такое строгое соотношение может быть нарушено, несмотря на точно взятые навески компонентов, то обычно в практике применяют не диамины и дикарбоновые кислоты, а начальный продукт их взаимодействия — гексаметиленадипинат (соль АГ) или гексаметиленсебацинат (соль СГ). [c.128]

При эквимолярном соотношении исходных веществ процесс гетерополиконденсации протекает аналогично гомополиконденсации. Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров. Прп поли-конденсацип соедииеиий, содержащих в молекуле больше двух функциональных групп, образуются полимеры разветвленного и пространственного строения. [c.151]

Влияние соотношения исходных веществ. Особенностью реакции межфазиой поликонденсации является, в ряде случаев, ее малая чувствительность к соотношению исходных веществ. В то время как в равновесной поликонденсации высокомолекулярный полимер может быть нолучен только при строго эквивалентном соотношении исходных веществ, в случае межфазной поликондеисации этот фактор иногда совсем не сказывается на результатах. На рис. 38 показано, как влияет соотношение исходных веществ на молекулярны вес полиамида при проведении поликонденсации на границе раздела фаз, нри неизменной концентрации, [c.118]

Систематическое исследование влияния соотношения исходных веществ было проведено Коршаком и сотрудниками на примере реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, гликолей с дикарбоновыми кислотами, диальдегидов с дигидразинами и ароматических углеводородов с ди-галоидопроизводными [4—6]. Для понимания значения соотношения исходных веществ полезно воспользоваться поня- [c.132]

Райзер и Векуа [35] установили, что поликонденсация фталевого ангидрида с гликолем, глицерином и глицеридами кислот льняного масла происходит так, что при 180°нет процесса распада с выделением низкомолекулярных кислых продуктов, и количество выделяющейся воды близко к теоретическому. Реакция происходит быстрее при избытке глицерина, чем при эквимолекулярном соотношении исходных веществ, причем выделение воды начинается лишь после того, как реакция пройдет на 50%, т. е. будут израсходованы все ангидридные группы. [c.144]

Школьман и Зейдлер [29] изучили кинетику поликонденсации этиленгликоля с фталевым ангидридом и определили, что реакция протекает как бимолекулярная. Константа меняется с изменением соотношения исходных веществ. Температурный коэффициент реакции равен 1,6, а энергия активации 17 5004 -Ь800 кал] моль. [c.148]

Ранков и Попов исследовали поликонденсацию 1-фенилнафта-лин-2,3-дикарбоновой кислоты с глицерином [81]. В начале реакции образуется моноэфир в положении 3. Эта реакция протекает с большой скоростью без выделения воды. Последующая этерификация второй карбоксильной группы протекает очень медленно. При эквивалентном соотношении исходных веществ образуется трехмер. [c.13]

Существенной особенностью процесса совместной поликонденсации нескольких мономеров, отличающей его от винильной сополимеризации, является большая роль обменных реакций между макромолекулами полиамидов. Это приводит к тому, что состав и строение макромолекул смешанного полиамида определяются не скоростью реакции отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ [706, 899]. [c.146]

Исследовано также влияние условий проведения поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с дианом на выход и молекулярный вес полиарилата 2° . Наилучшие результаты (выход 76—80%, [т1] = 0,65) были получены при проведении процесса при 100—220° С в растворе дитолилметана в токе азота при концентрации раствора исходных веществ 0,6— 1,0 мол/л при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. В последнее время было установлено, что синтез некоторых видов полиарилатов, например на основе фенолфталеина, может быть с успехом осуществлен при проведении поликонденсации в концентрированных растворах, если в качестве растворителя использовать соединения типа совола (хлорированный дифенил) и др. [c.194]

Ряд исследований по межфазной поликонденсации был посвящен изучению ее закономерностей 22° 2220, 2228-2241 -рак, Коршак, Виноградова и Лебедева исследовали влияние различных факторов (соотношения исходных веществ, природы и количества щелочи, органического растворителя, эмульгатора и катализатора, температуры реакции, интенсивности перемешивания реакционной массы и т. п.) на выход и молекулярный вес полиарилата Д-1, получаемого взаимодействием хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 2228-2231 проведении межфаз- [c.196]

При реакциях полимеризации и поликонденсадии очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза предъявляют [c.10]

Кривые, приведенные на рис. 2.6, одинаково хорошо описывают поликонденсацию по типам 1, 2 и 3, все зависит от того, что отложить на оси х. Если на ней от.ложено соотношение г, то шкала применима д-чя всех трех типов реакций. Разница появляется лишь в том случае, когда на оси абсцисс откладывается количество добавки в мольных процентах. Так, если отложен избыток В — В, зависимость справедлива д.ля типа 1. Для реакций, относящихся к типу 2, где Ма = Л в, и типу 3, на оси х следует откладывать избыток В в мольных процентах. Масштаб указанных осей отличается в два раза, так как в данном случае две молекулы В — В эквивалентны одной молекуле В. Соотношение между степенью полимеризации и соотношением исходных веществ [уравнения (2.41) и рис. 2.6] проверено на бо.льшом чис.ле примеров. Их справед.ливость и пригодность д.ля регу.лирования молекуляр- [c.75]

С пезначительны-мн изменениями вышеприведенные уравнения (2.45) —(2.55) применимы к реакциям поликонденсации, проводящимся в присутствии монофункционального мономера или избытка бифункционального мономера [27]. В первом случае вместо степени завершенности реакции р нужно использовать вероятность того, что данная функциональная группа прореагирует с бифупкциональпы1г мономером. В обоих случаях уравнения применимы с большой степенью точности при замене р на рг . Функции распреде.ления по числу и весу в таких реакциях, проводящихся при нестехиометрическом соотношении исходных веществ, мало отличаются от тех, которые получены при реакциях с эквивалентными соотношениями реагентов. [c.79]

В зависимости от свойств и количественных соотношений исходных веществ — фенола и альдегида, а также катализатора могут быть получены два типа продуктов поликонденсации термореактивные смолы, способные при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, и термопластичные (новолачные) — плавкие и растворимые, не отверждающиеся при нагревании. [c.43]

Очень большое влияние на свойства продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом оказывает соотношение исходных веществ. Если фенол взят в избытке, а поликонденсация проводится в кислой среде, то образуется так называемая новолач-ная смола линейного строения [c.137]