Конфигурации свободных dn-ионов

Основное состояние р -конфигурации свободного иона "Р. Рассмотрите этот ион в магнитном поле, направленном вдоль оси 2. [c.160]

Конфигурация свободного иона Основное состоя ние свободного иона Симметрия кристаллического поля [c.113]

J Конфигурация свободного иона [c.225]

Таким образом, ионы РеР и [Ре (СМ) в] служат примерами высоко- и низкоспиновых комплексов, или комплексов слабого и сильного полей (здесь сила поля означает его способность изменять электронную конфигурацию свободного иона). В табл. I сопоставлены термины, применявшиеся в различное время для описания электронных структур комплексных ионов. [c.84]

Кулоновская и обменная энергии имеют порядок 1000— 10 ООО см и значительно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, так как меньше 1000 см (табл. 10.1). Основное состояние электронной конфигурации свободного иона имеет наибольший общий спин в соответствии с принципом Паули. Таким образом, для ионов с конфигурацией от до каждый -электрон имеет разные -орбитали и все спины параллельны, в результате чего общий спин системы изменяется от 1 до 2 соответственно. Для конфигураций от до одна или больше -орбиталей заполняются парами электронов и число неспаренных электронов прогрессивно уменьшается, как показано в последней колонке табл. 10.1. [c.193]

Рассмотрим строение комплексного иона [Р1(КНз)4] +. Электронная конфигурация свободного иона Р1 + [c.101]

Электронная конфигурация свободного иона [c.225]

Переходы, у которых и верхнее, и ниж-нее состояния связаны с различными термами свободного иона, но с термами, принадлежащими к одной и той же электронной конфигурации. Эти переходы, когда поле стремится к нулю, не соответствуют энергии, равной нулю. [c.296]

Полученные одноэлектронные уровни энергии играют для иона, находящегося в октаэдрическом кристаллическом поле, такую же роль, как и обычные одноэлектронные уровни для свободного иона. Поэтому при рассмотрении многоэлектронных ионов в октаэдрических полях исследуется вопрос о возможных электронных конфигурациях, возникающих при заполнении орбит и г зг- Полную схему уровней энергии получают обычным путем, решая вековое уравнение для потенциала возмущения У р. Матричные элементы вычисляют, используя волновые функции в виде линейных комбинаций одноэлектронных волновых функций и учитывая симметрию [c.110]

Аналогичная задача может быть выполнена с раствором соли трехвалентного хрома Сг , который имеет электронную конфигурацию 15 28 2р 35 3р 3с( (терм Р). Согласно теории поля лигандов уровень 3(1 , отвечающий свободному иону Сг , расщепляется в октаэдрическом поле шести молекул воды на три близких подуровня. При этом возможны два перехода из основного состояния в возбужденное и в видимой области спектра должны наблюдаться две полосы поглощения. [c.121]

Рис. 32. Диаграмма Оргела, основанная па уровнях энергии свободного иона Мп(П) (т. е. конфигурации й ).

Общая плотность s-электронов для этих двух конфигураций свободного иона, полученная для ватсоновских волновых функций, равна [c.156]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

Эти формулы являются приближенными, так как используют характеристики свободного иона в поле сферической симметрии. С их помощью получаются оценки Цэфф довольно близкие к экспериментальным и при этом зависящие от терма и состояния катиона. Так, для основного триплетного терма конфигурации в октаэдрическом поле имеем [c.197]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Геометрическая изомерия. Две части молекулы, связанные ординарной связью, могут свободно вращаться относительно друг друга, однако изомерия возникает лишь в том случае, если только две нли большее число конфигураций отделены энергетическими барьерами, достаточно значительными, чтобы предотвратить их взаимный переход (см. разд. 18.4.1). Ион в КгЗгОб найден в двух конфигурациях, в транс-конфигурации (центросимметричной) и в почти заслоненной конфигурации. Оксалат-ион Сг04 является плоским в натриевых и калиевых солях и не плоским в аммониевой соли. Эти различия обусловлены взаимодействием соседних ионов в кристалле и характерны только для кристаллического состояния, но не сохраняются в растворе. [c.73]

Можно себе представить, что барьер, препятствующий разделению ионов,"достаточно высок, особенно если растворитель не способствует существованию свободных ионов и тем самым дает возможность другим процессам конкурировать с процессом разделения, Так, молекула растворителя может образовывать связь углерод — кислород со стороны, противоположной уходящему иону X , одновременно (или позже) передавая протон другой молекуле растворителяг в любом случае это вызовет обращение конфигурации. Молекула растворителя может одновременно отдавать протон иону X , а фрагмент 05 — кар-бониевому углероду, что, вероятно, приведет к продукту той же конфигурации, какую имел реагент. Если расстояние между и X достаточно велико, может вра- [c.202]

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80% следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару. [c.205]

Во всех этих диамагнитных соединениях атом металла практически полностью использует свои (п - 1)с -электроны для образования связей, не оставляя их для себя . Например, в ионе [КезХ12] мы можем считать связи Ке—X преимущественно ионными, тогда рений (электронная конфигурация свободного атома [Кг]4/ 5с 68 ) находится в степени окисления -ЬЗ и имеет электронную конфигурацию д . Три иона Ке используют свои 12 -электронов для образования трех связей Ке—-Ке, на каждую из которых, таким образом, приходится по четыре элек- [c.370]

Наиболее стабильная конфигурация свободных радикалов может осуществляться в трех случаях связи атома углерода, содержащего неспаренныи электрон, лежат в одной плоскости (как в ионе карбония), составляют тетраэдр или образуют промежуточную конфигурацию— плоскопирамидальную. Рис. 3.1 иллюстрирует эти три возможные конфигурации. Хотя вопрос еще на-.чодится в стадии изучения, представляется наиболее вероятным, что органические свободные радикалы очень близки, по-видимому, к плоским, т. е. имеют геометрию плоской пирамиды. В то же время энергия, необходимая для перевода такой пирамиды в плоскую или тетраэдрическую конфигурацию, по-видимому, очень мала. [c.34]

В этом ряду ион нитрита согнут почти до тетрагонального угла двуокись азота, которая является стабильным свободным радикалом, имеет слегка согнутую конфигурацию, и ион нитрония линеен. [c.38]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Рис. 30. Диаграмматическое изображение влияния кубического поля на термы Р ж Р свободного иона с конфигурацией

Р и с. 31. Диаграмма Оргела, показывающая расщепление и взаимодействие термов Е п Р свободного иона (возникающих при конфигурациях 6 , а , с/ и d ) под действием кубического возмущающего поля. [c.230]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология