Атака OR (присоединение

Присоединение к кратным углерод-углеродным связям. Бораны могут восстанавливать олефины посредством электрофильной атаки. Присоединение их приводит к алкилборанам, которые в кислой среде могут [c.491]

Очень удобным объектом для нуклеофильной атаки (присоединения) являются хлорангидриды карбоновых кислот, например хлористый ацетил [c.310]

На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная (растянутая) молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. После присоединения дейтерия или водорода к я-аллильному комплексу и после десорбции [c.67]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

С другой стороны, при помощи озона много узнали о структуре природного и синтетического каучуков, так как он атакует двойную связь, а образовавшиеся озониды могут гидролизоваться с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от групп, присоединенных к атомам углерода, соединенным двойной связью. [c.216]

При более высоких температурах это промен уточное соединение должно диссоциироваться на ароматическое соединение и свободный атом хлора. Затем идет атака боковой цепи (СИ). Подобное объяснение справедливо и для реакции присоединения хлора к пропилену нри низких температурах, а нри высокой температуре происходит замещение водорода в метильной группе [5] [c.469]

НИЮ М, из которого в результате последовательных реакций элиминирования — присоединения образуется N. Последний в свою очередь подвергается атаке другого аниона ССЬ , который отрывает положительный атом хлора с образованием побочного продукта — тетрахлорида углерода и спиропентана Н. [c.331]

При всех условиях, при которых могут взаимодействовать кислород и углеводороды, термодинамика сильно благоприятствует полной деструкции углеводородов до СО, СО2 и Н2О. Тем не менее при правильном выборе катализатора и условий работы можно с хорошими выходами получать целый ряд промежуточных продуктов окисления или дегидрогенизации. Наиболее интересные из этих продуктов обладают тем же углеродным скелетом, что и исходный углеводород,и их можно охарактеризовать как продукты атаки на связь С—Н, продукты отщепления Н или присоединения кислорода к ненасыщенным системам. Во многих случаях эти соединения претерпевают дальнейшее окисление с разрывом С—С-связи, что в конечном счете приводит к образованию окислов углерода из-за сложного переплетения последовательных и параллельных реакций избирательность в отношении первичных продуктов падает с повышением степени превращения. [c.145]

Реакция проводится в растворителе ири 30—50°С, когда дальнейшее присоединение карбоновой кислоты с раскрытием а-оксидного цикла, еще не является существенным. Считается, что надкислота реагирует в циклической форме с внутримолекулярной водородной связью, когда на пероксидном атоме кислорода появляется частичный положительный заряд, обеспечивающий возможность электрофильной атаки двойной связи [c.439]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Алкильные заместители, хотя и играют значительную роль при ориентации атакующего ядра агента, не могут полностью определить направленность присоединения второго заместителя. Установлено, что чем реакционноспособнее алкилирующий агент, тем меньшая роль принадлежит заместителю в исходном соединении вследствие того, что реагент несет основную часть энергии, следовательно, его высокая реакционная способность предопределяет низкую избирательность. Исходя из соотношения атомов в положениях орто мета пара = 2 2 1 и соотноше- [c.138]

Реакция присоединения активных радикалов (Н, СНз) к олефинам, при которой радикалы атакуют двойную связь, имеет малую энергию активации (1—2 ккал) и низкий стерический фактор [62, 63] (порядка 10 —10 для Н-ато-мов). [c.33]

Из рис. 19.4 следует, что уменьшение сил отталкивания снижает энергию активации. Такое снижение происходит при сближении Н с электроноакцепторными группами субстрата. Присоединение -СНд к этилену и тетрафторэтилену подтверждает вывод о повышении скорости реакции. В то же время при атаке радикалом -СНз электронодонорных групп [ОСНз, Ы(СНз)2]Р( и др. происходит увеличение сил отталкивания и снижение скорости реакции присоединения 1104] [c.175]

На следующей стадии пролин, присоединенный к тяжелому ферменту тиоэфирной связью, атакует легкий фермент, перенося [c.62]

Альдегидный водород в бензальдегиде не проявляет кислотных свойств, поэтому не происходит атаки второй молекулой бензаль-дегида. Однако при присоединении цианид-иона и образовании циангидрина тот же водород может диссоциировать, поскольку карбанион стабилизируется цианогруппой из-за образования резонансной структуры, и происходит реакция. [c.192]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

Присоединение литийорганических соединений по кратным уг-.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-иия. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруина, чувствительны к нуклеофильной атаке присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычиым процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклеофильные реагенты. Одним нз таких реагентов является трифеиил- [c.12]

Винильные соединения. Простые и сложные эфиры енолов очень чувствительны к электрофильной атаке. Присоединение к ним галогенов проходит очень легко и приводит к а,р-дигалогенэфирам, в которых атом галогена в а-положении очень подвижен, что позволяет получать р-галогенацетали [O.S., 111, 123]. [c.332]

Сделав допущение, что молекула I закрепляется на поверхности Р1 за счет бензольного кольца (рис. 1), они рассмотрели два возможных способа расположения молекулы. На рис. 1а кольцо А удалено от поверхности катализатора, а атом Н при С-4а приближен к катализатору, В этом случае атом Н, атакующий С-4а снизу, приблизится к нему с той же стороны, что и Н при С-4а, т. е. обеспечит си -присоединение при гидрировании. Наоборот, на рис. 16 атом И при С-4а повернут вверх, а присоединение Н к С-4в происходит по-прежнему снизу поэтому должно произойти акти-прнсо- [c.11]

Поэтому в настоящее время невозможно определенно установить, протекает ли реакция через образование иона ацилония или же идет прямая атака поляризованного продукта присоединения с образованием нестойкого промежуточного соединения (ХСУ) [c.457]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2.2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоединение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрициклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК ССЬ атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [1349] [c.306]

СИД натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения ССЬ. При перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется [447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализато-ра). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция О с МФК-системой включает атаку двух молекул ССЬ и распад кольца с образованием Е [716]. [c.326]

Пероксидный радикал может атаковать не только С—Н-связь чужой , но и своей собственной молекулы. Для внутримолекулярной атаки удобны стереохимически (пространственно доступны) р- и уС—Н-связи, но не доступна а-С—Н-связь [29]. В результате такой атаки после присоединения кислорода и отрыва атома Н образуется В-дигидропероксид [40] [c.29]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Тот же самый принцип активации карбоксильной группы используется н в синтезе белков in vivo. Карбоксильная группа аминокислоты активируется, реагируя с АТР с промежуточным образованием ангидрида. Однако следующая стадия не сводится просто к атаке такого ангидрида второй аминокислотой, поскольку синтез белков включает строго определенное последовательное присоединение многих (до нескольких сотен) аминокислот. Матрица, или организующая поверхность , должна участвовать в этом процессе для того, чтобы обеспечить правильную последовательность белковой молекулы. Макромолекулой, выполняющей функцию такой матрицы, является полинуклеотидтранс-портная рибонуклеиновая кислота (тРНК) строение полинуклеотидов описано в следующей главе. [c.56]

Аналогичным образом на тяжелом ферменте аминогруппа ва-лпна, присоединенного тиоэфирной связью, атакует дипептид и образует трипептид. Напомним, что энергия на образование пептидной связи выделяется ири аминолизе тиоэфира. [c.63]

Группой. Кроме того, место атаки у того или иного основания меняется для ферментов, выделенных из различных источников. Например, бычья панкреатическая РНаза атакует фосфоэфирные связи пиримидинового нуклеозида, присоединенного к остатку фосфорной кислоты З -связью. В то же время РНаза из бактерии В. 8иЫШ8 атакует фосфоэфирную связь пуринового нуклеозида, присоединенного З -связью. [c.127]

З -Гидроксил затравки атакуется а-гтомом фосфора соответствующего (определяемого затравкой) трифосфата, отщепляя при этом пирофосфат и образуя фосфодиэфирную связь. З -Гид-роксильная группа вновь присоединенного мономера находится теперь в положении, позволяющем атаковать следующую молекулу трифосфата, так что полимеризация может продолжаться вдоль матрицы. Матрица оканчивается 5 -фосфатом, а новообразованная цепь — З -гидроксильной группой. [c.150]

Интересно, что предлагаемый механизм включает атаку фенольного кольца атомом кислорода по углероду, связанному с гидроксильной группой. Согласно энергетическим расчетам, этот радикальный промежуточный продукт, по-видимому, имеет более низкую энергию, чем продукт, содержащий кислород у соседнего атома углерода в кольце. Позже кислород мигрирует в результате перегруппировки. На этой стадии образуется катехин, по флавин все еще содерншт лишний кислород. Последний, по-видимому, удаляется из флавина путем присоединения протонов и образования воды. Естественно, процесс должен осуществляться с помощью фермента. Для подтверждения этого предположения необходимы модельные исследования. [c.426]

Для альдегидов и кегонов наиболее 1иличными. являются реак-тщи нуклеофильного присоединения по двогаой связи карбонила, причем атаке подвергается атом углерода. [c.73]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология