Теплота тетрафторэтилена

Этим способом получают значение — 17 ккал/моль учитывая теплоту. образования тетрафторэтилена (—152 ккал/моль), можно рассчитать энергию диссоциации связи в тетрафторэтилене. Вычисленное для связи С—С значение 118 ккал/моль выше найденного Аткинсоном при разложении тетрафторэтилена ультрафиолетовыми лучами (<112 ккал/моль). [c.326]

Энергия двойной углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене и других этиленах, содержащих группу =Ср2, должна быть необычайно низкой, если энергии фтор-углеродных связей в данных соединениях близки к энергии этих же связей в четырехфтористом углероде . Высокие значения теплот насыщения приведенных олефинов указывают на известную аномалию энергии связи , и представляется заманчивым приписать это явление малой прочности связи С = С в данных соединениях Однако в действительности проблема оказывается весьма трудной. [c.355]

Радикальная полимеризация. По радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов полимеризуются этилен, тетрафторэтилен и его производные ( Fj = Xj, F = FX, где X — галоген или водород). Зависимость энергии активации Е присоединения свободных радикалов к двойной связи О. от теплоты реакции (Q) описывается полуэмпирич. правилом Поляни — Семенова Е — А — oQ, где А [c.223]

Экспериментально вопрос о термодинамических особенностях полимеризации на поверхности изучен явно недостаточно. Согласно проведенному в работах [161, 162] калориметрическому изучению полимеризации ряда мономеров (АН, ММА, тетрафторэтиЛен), адсорбированных на силикагеле КСК-2, эффективные теплоты полимеризации 2п в области небольших заполнений поверхности мономером очень значительно отличаются от значений при полимеризации тех же мономеров в жидкой фазе. В некоторых системах (например, в случае ММА и АН) при заполнениях < 1/4 монослоя составляют всего 0-10 кДж/моль (рис. 3.19). При увеличении заполнения поверхности Q возрастают (в указанных системах весьма резко), достигая в области монослоя значений, характерных для жидкой фазы. [c.94]

Если заместитель обладает сильным индуктивным эффектом, то можно ожидать, что энергия разрыва двойной связи в мономере будет понижаться. Тогда при полимеризации такого мономера тепловой эффект может превысить теплоту полимеризации этилена. Это действительно наблюдается нри полимеризации тетрафторэтилен а и винилхлорида. [c.136]

Для сопоставления тепловых эффектов присоединения по двойной связи различных аддуктов интересно знать теплоты фторирования и гидрофторирования. Эти величины для этилена и тетрафторэтилена вычислены на основе величин АЯ соответствующих веществ, взятых из табл. 9 и 10 или полученных приближенной оценкой. В табл. 16 приведены величины энтальпий присоединений к этилену и тетрафторэтилену галогенов и галогенводородов (включая Рг и НР). [c.141]

Труднее объяснить особенно высокие теплоты полимеризации тех производных этилена, в которых имеется сильно электроотрицательная группа, таких, например, как акрилонитрил (АЯ = —17,3 ккал/моль), хлористый винилиден (ЛЯ = —18 ккал/моль), хлористый винил (ДЯ = —26,0 ккал/моль) и тетрафторэтилен (АЯ = = —33 ккал/моль). Эти увеличенные теплоты полимеризации, возможно, объясняются уменьшением при полимеризации отталкивания между разрыхляющими электронами, принадлежащими электроотрицательным группам. Или же они могут быть вызваны стабилизацией полимера, обусловленной ионно-ковалентным ре- [c.116]

Возвраш,аясь к сделанному выше предположению о большей прочности двойной связи С=С во фтор замещенных этиленах по сравнению с этиленом, необходимо отметить, что в работе Патрика [6] приводятся данные для энергий двойных связей С=С в галоидзамещенных этиленах, находящихся в противоречии с данными для силовых коэффициентов связей (табл. 3). В частности, значение энергии связи для F2 F2 (105 ккал) меньше, чем для связи СНгСНг (142 ккал), в то время как силовые коэффициенты к Кс=с, вычисленные в одной системе координат с учетом взаимодействия колебаний, равны 8,89 и 7,39 мдн1А соответственно. Не имея никаких оснований сомневаться в результатах анализа нормальных колебаний указанных молекул или определения теплот их образования, следует отметить, что в последнем случае термохимические изменения не дают непосредственно значения энергии отдельной связи и расчет связан не всегда с достаточно строгими предположениями (например, энергия связи С—F в тетрафторэтилене считается равной таковой в F4). Это противоречие, по-видимому, исчезнет с появлением более точных данных по энергиям связи С=С во фторпроизводных этилена. [c.50]

При сгорании высокофторированных органических соединений образуются четырехфтористый углерод и карбонилфторид, соотношение которых в продуктах сгорания зависит от состава исходного соединения и, вероятно, от условий проведения реакции. Так, например, Дуус обнаружил, что при сгорании политетрафторэтилена получается около 20% карбонилфторида, тогда как тетрафторэтилен в тех же самых условиях дает только 12% карбонилфторида. Дуус определил теплоты сгорания ряда перфторированных соединений, но интерпретация его данных затруднена вследствие неточности значения теплоты образования карбонилфторида. При обсуждении своих результатов Дуус пользовался величиной —166 ккал/моль, рассчитанной из теплоты образования четырехфтористого углерода (равной, по Дуусу, —212 ккал/моль) и теплоты реакции [c.340]

При использовании теплот атомизации этилена, тетрахлорэтилена и тетрафторэтилена, а также энергий углерод-водород-ной, хлор-углеродной и фтор-углеродной связей (полученных из теплот атомизации соответствующих гомозамещенных метанов) оказывается, что энергии связей С = С в этилене и тетрахлорэтилене составляют 140 ккал или несколько более, тогда как в тетрафторэтилене эта величина равна приблизительно 105 ккал . Интересно, что в таком виде данное рассуждение не свободно от возражений. При переходе от метана к этилену происходит изменение характера простых связей, обусловленное переходом от sp - к 5р2-гибридизации. Это изменение сопровождается значительным укорочением длины углерод-водородной или хлор-углеродной связей. [c.356]

В соответствии с величиной Дюара и Шмайзинга предполагают, что теплота атомизации графита расходуется только на разрыв химических связей. Если допустить, что для разделения плоскостей в графите необходима энергия, как это сделал Глоклер , то для энергии углерод-углеродной связи в этилене получается более низкое значение (около 120—125 ккал/моль). Длина фтор-углеродной связи в тетрафторэтилене . б равна приблизительно 1,30—1,32 А и близка к длине такой же связи [c.356]

Тетрафторэтилен и политетрафторэтилен. Теплоты образования тетрафторэтилена и его полимера, вычисленные на основе теплот сгорания, определенных Ду-усом32, были пересчитаны с учетом более надежного значения теплоты образования карбонилфторида (—150,1 ккалШоль). Результаты хорошо совпадают с значениями теплот образования, полученными посредством других методов. Величина АЯ (С2р4) = —162 ккал/мол/А , найденная из теплоты реакции этого соединения с калием, заметно больше, чем другие имеющиеся значения. Предпочтение, которое отдается более низкому значению этой величины, подкрепляется согласованностью теплоты полимеризации тетрафторэтилена с теплотами других реакций данного соединения. Так, теплоты бромирования, хлорирования, гидробромирования и циклизации тетрафторэтилена, как указывается в тексте, больше этих же теплот для этилена приблизительно на 16 ккал моль. Поэтому неудивительно что теплота полимеризации тетрафторэтилена (около —41 ккал мопь мономера) приблизительно на Ю ккал/моль больше теплоты полимеризации этилена (примерно — 25 ккал моль мономера). [c.345]

Тепловой эффект реакции присоединения к тетрафторэтилену превышает ту же величину для этилена примерно на 16 ккал/моль в случае других соединений, содержащих группу = СРа, он на 5—9 ккал/моль больше (исключение составляют теплоты хлорирования 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена и перфторизобутена). Далее будет показано, что теплоты полимеризации и циклизации тетрафторэтилена также примерно на 16 ккал/моль больше, чем для этилена. Поэтому очевидно, что соединения, содержащие группу =СРг, вообще менее устойчивы по сравнению с родственными им насыщенными соединениями, чем обычные олефины. [c.346]

Тетрафторэтилен термодинамически неустойчивое соединение. Вместе с тем реакция полимеризации тетрафторэтилена, как и любой процесс радикальной полимеризации, протекает со значительным положительным тепловым эффектом. Теоретическое значение теплоты полимеризации тетрафторэтилена составляет 20— 25 ккал1моль тогда как практически, как показал опыт, она достигает 47 ккал/моль . Этого количества тепла достаточно для инициирования экзотермической реакции разложения тетрафторэтилена на углерод и тетрафтор-метан, также протекающей со значительным выделением тепла и носящей характер взрыва . В связи с этим при полимеризации тетрафторэтилена необходимо особенно тщательно контролировать температурный режим реакции и быстро отводить выделяющееся тепло. [c.36]

Точные величины теплот сгорания трудно получить для галогенсодержащих соединений, особенно для фторсодержащих. Хотя теплоты полимеризации хлористого винила и хлористого винилидена были получены изданных о теплотах сгорания с очень незначительной величиной погрешности, положение с тетрафторэтиленом определенно иное. Известны три величины теплоты образования газообразного тетрафторэтилена —151,3 [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология