Идентификация на основе величин удерживания

Идентификация веществ на основе величин удерживания [c.114]

Идентификация веществ на основе величин удерживания. Время удерживания и пропорциональный ему удерживаемый объем могут быть положены в основу качественной идентификации веществ в связи с тем, что эти величины определяются свойствами системы — сорбат—сорбент. [c.49]

Каждый компонент смеси при данном сорбенте на хроматограмме, полученной в определенных условиях анализа, характеризуется определенным временем удерживания или определенным объемом удерживания. В прошлые годы для идентификации неизвестных компонентов смеси часто пытались использовать значения величин удерживания отдельных соединений, связанные с другими физикохимическими характеристиками, например с температурой плавления, температурой кипения или показателем преломления. Для этой цели требовалось привести к единой основе величины удерживания, зависящие от различных факторов, и представить в форме таблиц, чтобы получить возможность сравнения этих величин. Требование их независимости от условий анализа удовлетворяется лишь частично при использовании величин удельного объема удерживания Vg или так называемого относительного объема удерживания в качестве характеристики разделения. [c.232]

Из этой краткой сводки возможностей качественного анализа на основе величин удерживания можно вывести заключение, что рассмотренные методы применимы не во всех случаях и часто не дают полных и абсолютно надежных результатов. Кроме того, идентификация путем сравнения величин удерживания предполагает известные знания о возможном составе пробы. Опубликованные до настоящего времени в литературе данные об абсолютных объемах удерживания все же подвержены влиянию различных факторов и не позволяют поэтому надежно идентифицировать компоненты. Относительные объемы удерживания точно так же лишь в ограниченной стенени пригодны для характеристики веществ, так как при нх [c.235]

Поскольку основой газохроматографической идентификации являются величины удерживания, первая глава посвящена их классификации, термодинамической интерпретации, а также рассмотрению основных факторов, вызывающих погрешности при их определении. В двух последующих главах описывается влияние природы молекул и физико-химических свойств сорбатов и неподвижных фаз на хроматографическое удерживание и приводятся различные корреляции, которые могут использоваться для качественного анализа. Концепция хроматографического спектра и методы использования его для групповой, а в некоторых случаях и для индивидуальной идентификации неизвестных соединений рассмотрены в четвертой главе. В пятой главе изла- [c.3]

ИДЕНТИФИКАЦИЯ НА ОСНОВЕ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАНИЯ [c.180]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

Наиболее общей метрологической характеристикой анализа следует считать его достоверность [188], отражающую как наличие или отсутствие погрешностей качественного анализа, так и степень близости к нулю погрешностей количественного анализа. Таким образом, достоверность результатов хроматографического анализа обусловлена нижней границей определяемых содержаний [189], т. е. характеристикой детектора и методики в целом факторами, определяющими точность измерения величин удерживания (если идентификация осуществляется на основе величин удерживания) факторами, определяющими точность количественных результатов. [c.200]

В данной главе рассмотрены главным образом возможности идентификации на основе величин удерживания. [c.229]

Из нашего краткого обзора проведения качественного анализа на основе величин удерживания можно сделать вывод, что методы, описанные в разд. 4 и 5, имеют широкие перспективы для идентификации. Поэтому рекомендуем использовать их в большей степени, чем до сих пор. Тем не менее по-преж-нему следует для точной идентификации веществ или для подтверждения результатов, полученных с использованием величин удерживания, привлекать и другие методы, которые будут описаны в следующих главах. [c.241]

Величины удерживания вещества, абсолютные или относительные, являются очень важными его хроматографическими характеристиками. При отсутствии других независимых аналитических данных идентификация вещества должна производиться на основе известных или рассчитанных удерживаемых объемов или времен удерживания.. Может быть установлена связь между удерживанием вещества и некоторым внутренним стандартом, что дает возможность в значительной степени исключить влияние аппаратурных факторов. Или иначе, величина удерживания может быть дана как абсолютная величина с соответствующими поправками, учитывающими известные аппаратурные факторы. Величина удерживания определяет среднее поведение молекулы вещества и вместе с шириной пика или дисперсией значений удерживания, рассматриваемой в гл. III, служит для характеристики процесса распределения и, следовательно, эффективности колонки. Абсолютная величина удерживания является, таким образом, важной для точного определения таких свойств вещества и раствора, как коэффициент распределения, коэффициент извлечения, коэффициент активности, константа стабильности, теплота растворения, энтропия и упругость паров. В этой главе мы познакомимся с расчетом абсолютных и относительных величин удерживания и разделением хроматографических пиков. [c.91]

Хромато-распределительный метод — новый метод анализа, основанный на совместном использовании двух методов распределения анализируемых соединений между двумя фазами (например, в системах жидкость—жидкость или жидкость—пар) и хроматографического анализа указанных фаз с целью определения характеристик распределения, хроматографических характеристик изучаемых соединений. В основе информации, получаемой хромато-распределительным методом, во-первых, лежат данные по величинам констант распределения компонентов анализируемой пробы и, во-вторых, данные по разделению компонентов анализируемой пробы на используемой хроматографической колонке (а также данные по величинам удерживания). Совместное использование информации, полученной обоими методами, существенно повышает возможности и надежность как групповой, так и индивидуальной идентификации органических соединений, причем оба метода (динамический и статический) взаимно дополняют друг друга. [c.3]

Свыше 25 лет хроматография в системе жидкость—жидкость используется для решения аналитических задач в химии углеводов, однако только за последнее время ее стали рассматривать как точный аналитический метод и при выполнении разделения начали обращать существенно больше внимания на эффективность и избирательность колонки. Как и в газожидкостной хроматографии, точные данные величин удерживания и коэффициентов распределения составляют основу для представления экспериментальных данных в форме таблиц, которые затем используют для идентификации неизвестных соединений. [c.63]

Для представления величии удерживания в газовой хроматографии используется система индексов удерживания Ковача Индексы удерживания Ковача не зависят от ряда инструментальных неременных, нанример от объемной скорости потока. Это позволяет проводить сравнение величин удерживания, полученных в различных хроматографических системах. Индексы удерживания Ковача стали основой для идентификации веществ в хроматографии. Использование индексов удерживания нри проведении качественного анализа рассмотрено в гл. 6. [c.5]

Идентификация на основе одних лишь величин удерживания примесей токсичных веществ не может быть корректной в большинстве случаев. Для получения надежных результатов идентификации следует использовать гибридные методы (ГХ/МС или ГХ/ИК-Фурье) или комбинацию величин удерживания с приемами реакционной газовой хроматографии. [c.47]

Трудности в идентификации токсичных ЛОС по величинам удерживания связаны с отсутствием четких корреляций между химическими свойствами соединений и их удерживанием. Поэтому, как было показано ранее (см. гл. I), идентификация на основе одних лишь величин удерживания (1 , У , индексы Ковача и др.) в случае анализа сложных смесей загрязнений воздуха, воды или почвы (состоящих из органических соединений различных классов) не позволяет получить однозначные результаты. [c.53]

Показательным примером чисто хроматографической идентификации компонентов чрезвычайно сложной смеси полициклических ароматических углеводородов, извлеченных из экстрактов твердых атмосферных частиц (пыль, зола, сажа), может служить исследование аналитиков США [17]. Для идентификации ПАУ можно использовать индексы Ковача, но в этой работе более надежные результаты качественного анализа смеси ПАУ и ПАС были получены на основе использования новой системы индексов удерживания для ПАУ. При этом в качестве стандартов использовались сами ПАУ, причем такие, которые состоят лишь из бензольных колец и не имеют заместителей — нафталин, фенантрен, хризен и пицен (табл. П.1). Эти ПАУ имеют, согласно новой системе индексов, следующие величины удерживания — 200, 300, 400 и 500 соответственно. [c.61]

Из табл. VI.5 ввдно, что в соответствии с Кр в водную фазу попадают полярные спирты, а неполярные эфиры и углеводороды остаются в слое сероуглерода. Анализ каждой из фракций в отдельности позволяет гораздо надежнее, чем в случае применения традиционных методов идентификации на основе одних лишь величин удерживания, определить индивидуальный качественный состав смеси загрязнений. Информативность (см. гл. I) такой идентификации может достигать 80%. [c.251]

Идентификация на основе одних лишь времен (величин) удерживания с достаточной надежностью невозможна или возможна в очень ограниченном количестве случаев (см. ниже). [c.14]

Аналогично рассмотренному выше случаю с углеводородами идентификация других органических соединений может быть осуществлена на основе графиков зависимости между величинами удерживания на колонках с двумя неподвижными фазами [68—71] (рис. 6). С помощью такой зависимости может быть определено число углеродных атомов в молекуле кислоты и степень ее ненасыщен-ности, одпако расчет величины удерживания на основании линейных корреляций, как видно из графика, сопряжен с определенными погрешностями. [c.98]

Неподвижная фаза является постоянным партнером анализируемого вещества в многократно повторяющихся элементарных актах сорбции и десорбции, которые лежат в основе хроматографического процесса. Поэтому природа неподвижной фазы оказывает непосредственное влияние на величины удерживания, используемые для идентификации. Если концентрация анализируемого вещества достаточно мала, то каждая из его молекул взаимодействует лишь с веществом сорбента, т. е. влиянием концентрационного фактора можно пренебречь (см. гл. I). Отсюда следует определяющая роль неподвижной фазы в осуществлении той или иной формы межмолекулярного взаимодействия в хроматографическом процессе. Именно природа неподвижной фазы обусловливает изменение парциального давления паров сорбата над неподвижной фазой по сравнению с давлением его паров над чистым сорбатом. Это изменение представляет собой величину, пропорциональную межмолекулярным силам взаимодействия сорбат — сорбент и удерживанию анализируемого вещества. [c.115]

Поскольку характер указанных отклонений специфичен для определенных классов органических соединений, на основе совокупности данных по удерживанию может быть осуществлена групповая идентификация. При этом особое значение имеют величины удерживания иа колонках с теми неподвижными фазами, которые обеспечивают наиболее значительные отклонения от линейной связи на графике величина удерживания —условная хроматографическая полярность. Такие данные, которые мы будем назы- [c.140]

Время удерживания и пропорциональный ему удерживаемый объем могут быть положены в основу качественной идентификации веществ в связи с тем, что эти величины определяются свойствами системы сорбат — сорбент. [c.114]

Методика идентификации на основе графиков величина удерживания — температура кипения изложена в главе II. [c.147]

Надежность идентификации повышается при использовании совокупности данных, полученных на первой и второй колонках, особенно при достаточно четком разделении на первой колонке. Впервые подобный подход был предложен авторами работы [24], где идентификация проводилась на основе графика зависимости удерживаемых объемов компонентов на первой колонке от суммарных удерживаемых объемов. При использовании высокоэффективных капиллярных колонок и точном определении величин удерживания компонентов на каждой колонке может быть проведена надежная идентификация компонентов весьма сложных смесей. [c.183]

Сводки величин удерживания, полученных разными авторами с различной степенью точности, содержатся в специальных справочниках [1—3] и приложениях к монографиям и руководствам но газовой хроматографии [4—8]. В то же время в оригинальной литературе самых последних лет приводятся значения величин удерживания (главным образом логарифмических индексов), полученных в результате точных хроматографических экспериментов. Поэтому приводимые ниже таблицы составлены на основе материалов, опубликованных, главным образом, в хроматографических журналах за последние 2—3 года. Эти данные представляются наиболее надежными как для целей непосредственной идентификации, так и для проверки справедливости различных закономерностей, связывающих удерживание со строением и физико-химическими свойствами сорбатов и неподвижных фаз. [c.204]

Идентификация компонентов анализируемой смеси нестабильных и реакционноспособных соединений сложна вследствие того, что при их анализе чрезвычайно ограничены число используемых неподвижных фаз и интервалы применяемых температур. Наиболее полно разработаны методы идентификации насыщенных н ароматических углеводородов и их производных (спиртов, кетонов, альдегидов, кислот, эфиров), поскольку химическая инертность этих соединений предотвращает опасность искажения величин удерживания в результате каких-либо химических взаимодействий. В то же время уникальная разделительная способность газохроматографических колонок, связь параметров удерживания с термодинамическими функциями растворения или адсорбции обеспечивают эффективное разделение многокомпонентных смесей и надежную идентификацию компонентов (включая близкокипящие изомеры) на основе легко стандартизируемых стабильных параметров удерживания. [c.100]

Как показано в работах [15, 20], разброс данных относительно прямых в различной степени зависит от рабочей температуры, что связано с различиями в значениях коэффициентов Вт [см. (1.108) — (1.116)] изомеров вследствие различий их энтальпии растворения. Поэтому введено понятие оптимальной температуры идентификации Тот, при которой обеспечивается наименьшая погрешность определения температур кипения сорбатов на основе величин удерживания. Так, для изомерных октанов (колонка со скваланом) опттгальной следует считать температуру 18° С, причем значения коэффициентов Л, , и Ski в условиях [c.105]

Если набор эталонных соединений отсутствует, можно попытаться провести идентификацию по табличным значениям величин удерживания. Межлабораторная воспроизводимость абсолютных величин Ir, k ) пока неудовлетворительна. Поэтому множество опубликованных в такой форме данных почти бесполезно при качественном анализе. Иногда на основе опубликованных величин к можно рассчитать параметры а со значительно большей надежностью. Однако в этом случае близость табличных и наблюдаемых величин — весьма шаткое доказательство. Тем не менее такой способ идентификации вполне применим по отношению к тем объектам, состав которых хорошо изучен. Лекарственные вещества, а также примеси в них можно отнести именно к такой категории. При воспроизведении методик анализа в этом случае фактически необходимо провести не идентификацию ранее неизвестных веществ, а лишь привязать> измеренные величины удерживания к опубликованным величинам удерживания и структурам соединений. Например, детальное исследование примесей в форидоне (I) на Зорбаксе ODS показало, что пику с а = 0,19 соответствует структура П, а пику с а=1,51 — структура III (рис. 6.1) [c.249]

Перечисленные выше примеры использования реакций вычитания показывают, что для идентификации загрязнений воды и воздуха применяют практически одни и те же реагенты, что позволяет повысить надежность (информативность) идентификации компонентов сложной смеси ЛОС не менее, чем на 20-30% по сравнению с традиционными приемами газохроматической идентификации на основе индексов удерживания. Это можно продемонстрировать, в частности, на примере анализа сточных вод предприятий нефтепереработки [117[. Попадающие в сток ненасыщенные углеводороды можно отделить от насыщенных в реакторе солями серебра или ртути (2+), после чего идентификация индивидуальных углеводородов по хроматографическим величинам удерживания будет существенно облегчена и станет более корректной. Аналогичным способом с помощью методики вычитания можно анализировать стоки, содержащие ацетон, циклогексан, циклогексен, метанол, бензол, трихлорэтилен [118] и другие ЛОС [105]. [c.236]

Например, при экстракции загрязняющих веществ двухкомпонентной смесью растворителей различной полярности, такой, как вода-гексан, все полярные и растворимые в воде соединения перейдут в воду, а неполярные, например, углеводороды — в гексан. Сравнивая хроматограммы водной и гекса-новой фракций загрязнений, можно по величинам удерживания в первой из них идентифицировать и определить полярные соединения (например спирты или альдегиды), во второй — неполярные соединения (например, углеводороды). Естественно, что информативность идентификации (см. гл. I) в последнем случае будет значительно выше, чем при использовании лишь традиционных приемов на основе одних лишь характеристик удерживания примесей, и составит 70—75%. [c.250]

Если в состав анализируемой смеси входят лишь члены одного гомологического ряда, то идентификация неизвестных кo шoнeнтoв осуществляется сравнительно легко на основе приближенной зависимости величин удерживания от числа атомов углерода. Для смесей, содержащих представители различных гомологи- [c.125]

Каждый компонент смеси фиксируется на аналитической хроматограмме, полученной на колонке с данным сорбентом при регламентированных условиях, в виде хроматографического пика с определенным временем удерживания или удерживаемым объемом. Поэтому в прошлые годы по аналогии с физикохимическими величинами, например точкой плавления, точкой кипения, показателем преломления и т. д., часто предпринимались попытки привлечь для идентификации неизвестных соединений их величины удерживания. Поскольку эти величины зависят от различных факторов, их сравнение возможно только после того, как они будут выражены на единой основе. Требованию независимости от условий анализа удовлетворяют удельный удерживаемый объем Vg и в меньшей степени относительный удерживаемый объем Уотн- Однако величины удерживания, измеряемые в абсолютных единицах, как, например, удельный удерживаемый объем (ср. гл. I, разд. 2.5.3), не получили широкого применения в практических исследованиях из-за неизбежных ошибок, вызванных изменением свойств сорбента при его длительном употреблении, недостаточной точностью измерения скорости потока и давления на входе в колонку и неудовлетворительной воспроизводимостью температуры колонки. Кроме того, определение абсолютных величин удерживания довольно трудоемко. [c.229]

Предложены новые инвариантные величины удерживания, которые определяются только коэффициентами распределения для системы газ — НЖФ, разработаны новые методы хроматографической идентификации соединений на их основе. Показано, что использование инвариантных величин удерживания позволяет существенно уменьшить межлабораторную погрен1ность измерения хроматографических характеристик анализируемых соединений. [c.106]

Вопросы, связанные с температурной зависимостью логарифмического индекса удерн ивания и аналогичных ему функций, а также с влиянием адсорбционных факторов, природы и давления газа-носителя, будут рассматриваться ниже. Здесь же целесообразно отметить, что удобная форма выражения удерживания сорбатов в виде логарифмического индекса позволила установить целый ряд закономерностей, связывающих удерживание со структурой молекул сорбатов и могущих служить основой для их идентификации. Однако у логарифмического индекса остаются два недостатка, первый из которых связан с логарифмической формой выражения величины удерживания, а второй — с необходимостью исполь-зсвания приведенных времен удерживания, т. е. оиределением to, что затруднительно при работе с детекторами ионизационного типа. Поэтому был предложен линейный аналог индекса Ковача — линейный индекс удерживания / [33], который может быть просто определен на основе измеренных на хроматограмме расстояний между ординатами максимумов пиков исследуемого сорбата х и нормальных парафинов с числом углеродных атомов гиг - - 1 [c.25]

Исследование алкилалкоксисиланов методом газо-жидкостной хроматографии. (Определение характеристик удерживания кремнийорганических соединений, изучение влияния длины и природы радикалов на величины удерживания, а также идентификация на основе измеренных индексов удерживания. НФ апьезон L, SE-30, карбовакс 1500, реоплекс-400 на хезасорбе. Детектор катарометр. Температура 60-90° для низкокипящих алкилалкоксисиланов и Ю0-150° для высококипящих.) [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология