Три тимотид канального типа

Таблица 87. Соединения три-о-тимотида канального типа

Точность метода, основанного на определении плотности, можно уяснить из табл. 86, а также и табл. 87, в которой приведены соответствующие результаты для ряда соединений включения три-о-тимотида, содержащих молекулы цепочечного типа длиной 9,4 А и более. Последние являются соединениями включения канального типа. В них количество три-о-тимотида, необходимое для образования канала нужной длины, вмещающего простую включенную молекулу, пропорционально длине этой молекулы. Следовательно, как показано в табл. 87, мольное отношение не обязательно является простым и постоянным для всех указанных в таблице молекул. [c.432]

Структура канального типа может быть рассмотрена исходя из общих представлений. Размеры ячеек изменяются незначительно. Первичный эффект состоит в том, что каналы, которые расположены вдоль оси с, претерпевают изменения, несоизмеримо меньшие по сравнению с изменением длины включаемой молекулы. Если их длина и периодичность структуры три-о-тимотида, окружающего эти молекулы, находятся в разумном соотношении, то молекула и ее ближайшие соседи могут располагаться упорядоченно и, следовательно, образовывать довольно компактную решетку. Ширина канала может быть немного меньше, если его углубления совпадают с выступами включенных молекул (рис. 160). Это косвенным путем приводит к соответствующему небольшому увеличению периода идентичности капала. Суммарный же эффект сводится к незначительному уменьшению объема элементарной ячейки. [c.436]

С этанолом, свободное пространство не может быть заполнено полностью. Но как только размеры включенной молекулы превышают размеры молекулы этанола, полость расширяется. Увеличиваются расстояния как а, так и с. Здесь нет никакого фактора (аналогичного водородной связи в клатратах гидрохинона), который бы ставил в зависимость увеличение расстояния в одном направлении от уменьшения в другом. Просто включающие молекулы раздвигаются дальше. Р/ иерастяиутой структуре пространство достаточно велико, чтобы включались даже самые крупные молекулы, которые образуют клатратиую структуру. Удлинение цепи включенной молекулы выше определенного предела приводит только к образованию структуры канального типа вместо клеточного. Объем кристаллов для каждого соединения включения три-о-тимотида показывает, что для образования структуры клеточного типа требуется в два раза меньший объем свободного пространства, чем для образования структуры канального типа. Селективность кристаллов приводит к заключению, что полость имеет переменное сечение и в грубом приближении сигарообразную форму. Такая селективность иллюстрируется тем фактом, что небольшое увеличение в ширине молекулы при замене одного заместителя другим может препятствовать образованию клатрата. Элементарная ячейка содержит три включенные молекулы, которые формально занимают или особое положение х-О и или х-07з, оба из которы.х требуют, чтобы молекула имела ось симметрии второго порядка. Такой симметрией обладают лишь некоторые из включенных молекул. По этой причине отдельные молекулы не могут располагаться в соответствии с точной пространственно-групповой симметрией следовательно, симметрия полостей накладывает определенные ограничения. Эти наблюдения были интерпретированы Лоутоном и Пауэллом [156]. [c.58]

Рассмотрим случай, когда в воде растворены и-парафины и родственные им вещества, молекулы которых слишком велики, чтобы поместиться даже в самых больших возможных полостях твердого гидрата. Автор [27, 28] пытался установить характер зависимостей растворимости в воде и других свойств (таких, как теплоты растворения, изменения энтропии и парциальные мольные теплоемкости) для нескольких членов гомологического н-нарафинового ряда от числа атомов углерода в молекуле и не обнаружил изгиба в точке, соответствующей молекулам Сз или С4, размеры которых являются предельными для молекул-вгостей гидрата. В самом деле, график зависимости X (мольная доля) от числа атомов углерода в молекуле для нескольких гомологов и-алифатического ряда при постоянной темнературе (см. рис. 176) настолько прямолинеен, что возникает мысль о наличии в растворе некоторой новой, возможно спиральной, конфигурации молекул воды. Так, по предположению Полинга 116], в жидкой воде существуют незаполненные пентагональные додекаэдры, которые могут располагаться относительно друг друга многими способами. Следовательно, возможно, что молекулы образуют канальные структуры, а также обычные структуры тина структур гидратов, причем в большинстве случаев подобно тому, как три-о-тимотид образует два типа конфигураций. Это согласуется с наблю-. депиём БаКера [6], который установил 10%-ное повышение растворимости к-октадекана в присутствии гидратообразующих парафинов, имеющих меньшие молекулы. Далее наличие канальных растворимых структур [27] в воде подтверждается сопоставлением измеренных Дорафом [24] растворимостей 23 изомерных октанолов и метилгептанолов. Если молекулы этих веществ находятся в сферической полости любого типа, то и растворимости не будут зависеть от расположения группы ОН или конфигурации цени. Выполненные измерения (с обычными поправками, учитывающими изменение давления пара) указывают, однако, на регулярную аддитивную зависимость растворимости от конфигураций и положения группы ОН. Отдельные аддитивные свойства, обусловленные наличием полярных групп, разветвлением цепи и наличием вытянутой неразветвленной [c.502]

Основным ограничением нрименения полимеризации в канальных комплексах, по-видимому, является ограничение, присущее любому типу шаблонного синтеза, а именно избирательность. В каналы комплексов мочевины и тиомочевины может входить ограниченное по-размерам и форме число мономеров, из которых лишь часть реакционноспособна. Следовательно, необходимым условием процесса полимеризации должно быть довольно точное соответствие между размером и формой реагирующих молекул и размером и формой каналвв. Возможно, с Помощью других веществ, способных к образованию аддуктов с канальной структурой, например циклодекстринов и три-о-тимотида, можно было бы получить полимеры, обладающие достаточно желанными Свойствами, чтобы быть воспроизведенными большинством практически доступных способов. С этой целью Бар-Л05 и Клэм [9] безуспешно пытались осуществить стереоспецифиче-скую полимеризацию изопрена путем аддуктообразования с несколькими веществами, в том числе с 4-,4 -диокситрифенилметаном, обладающими канальной структурой. [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология