Структура клатратов

Рис. 5. Структура клатрата а-циклодекстрина с иодом

Рис. 2-4. Структура клатрата гидрохинона. Окружность вверху выделяет одну клетку [189].

В предыдущем разделе главы мы рассматривали связь между размерами молекул и их влиянием на структуру воды при растворении, проводя аналогию между структурой растворов и структурами клатратов. Из рассмотренного там материала вытекало, что растворимость веществ в значительной степени должна зависеть от размера их молекул, который определяет возможность проникновения молекул растворяющегося вещества в свободные пустоты, образующиеся в мерцающих кластерных структурах воды. Действительно, сопоставление размеров молекул веществ с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот клатратных структур в растворе показывает, что молекулы менее 5,2 А обла- [c.23]

Знание структуры клатратов позволило использовать их в качестве катализаторов, стабилизующих агентов и антиокислителей. Образование клатратов играет важную роль в биологических процессах. В то же время продолжающиеся исследования этих соединений расширили наши знания о формах кристаллов и о величине действующих в них сил. По [c.7]

Ранее при изучении клатратов Пауэлл предложил упрощенную и обобщенную картину происхождения структур клатратного соединения. Он ввел окружные формулы, с помощью которых легко можно охватить основные признаки, необходимые для понимания природы клатратов. Однако, когда индивидуальные соединения только изучаются, конечно, необходимо прибегать к помощи более сложных специфических представлений. Сложные кристаллические структуры клатратов трудно иллюстрировать с помощью двухмерных пространственных изображений тем не менее, когда применяются окружные формулы, совершается первый шаг к пониманию их природы. [c.49]

Гидратное разделение — процесс, близкий к разделению вымораживанием, при котором вместо льда используются кристаллы одного или нескольких гидратов клатратной структуры. Структура клатрата образована большим числом молекул воды, расположенных вокруг одной молекулы гидратирующего агента. Отношение числа молекул воды к числу присоединенных молекул меняется в зависимости от гидратирующего агента оно равно 17 для пропана и 8 для метилбромида. Ниже приведены некоторые гидратирующие агенты и их свойства [33] [c.577]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

Лед, как известно в связи с особенно стью структуры моле кул воды (вспомним те траэдрическую симмет рию электронных орби талей атомов кислорода входящих в состав льда) пронизан полостями в виде шестигранных каналов (рис. 27.1). Это определяет возможность проникновения в каналы небольших по размерам атомов и молекул и образования соединений включения. Когда вода затвердевает в присутствии некоторых газов или легколетучих веществ (например, СНОд), образуется структура льда, полости которого включают молекулы этих веществ. Крупные атомы и молекулы искажают структуру льда, делают ее рыхлой. Переход от структуры чистого льда к рыхлой структуре клатрата требует затраты энергии. Если [c.354]

В водных растворах прониловый спирт ведет себя в основном так же, как метиловый, но большая длина углеводородного радикала молекулы (7,2 А) допускает существование только клатратов типа И состава СзН,ОН 17НаО и требует размещения хотя бы части групп СНз внутри колец, образованных входящими в структуру клатрата молекулами воды. Вращаться в пустотах клатратной структуры молекулы пропилового спирта уже не имеют возможности. Усиление структуры воды при растворении спиртов описано в [33, 34]. [c.16]

Маленков и Самойлов показали, что льдоподобная и клатратная структуры энергетически близки, но первые более предпочтительны при низких температурах. При 30—60° С не исключена возможность перехода тетраэдрического льдоподобного каркаса в додекаэдрические структуры клатрат-ного типа, что может быть связано с тепловыми аномалиями свойств воды, проявляющимися при температурах 30—40° С. Они также могут быть преобладающей структурной формой в участках воды, примыкающих к поверхностям раздела, гидрофобным ионам или отдельным частям макромолекул. Рентгеноструктурные исследования Дэнфорда и Леви не подтвердили предположений Полинга и подтвердили модель, подобную модели Самойлова — разрушенный льдоподобный каркас и междоузельные молекулы воды. [c.37]

Вслед за первыми сообщениями о структуре клатратов гидрохинона [55] Пейлин и Пауэлл [186] предприняли исследование структур других членов ряда гидрохинона, чтобы установить, остается ли в них тип структуры постоянным, и если нет, то в какой степени концентрация и тип включенной молекулы могут изменять структуру. Что касается р-полиморф-ной формы гидрохинона, то она сама по себе образует взаимопроникающий каркас и дает соединение типа клатрата сама с собой. [c.52]

Структуры клатратных соединений гидрохинона, три-о-тимотида и цикловератрила кратко обсуждаются здесь для того, чтобы продемонстрировать крайние случаи в отношении степени изученности различных типов клатратов. Пауэлл и сотр., видимо, исчерпывающе изучили структуры клатратов гидрохинона. Кальоти и сотр. положили начало изучению клатратов цикловератрила. В настоящее время полнота и точность информации об этих соединениях зависят главным образом от методов и приборов, применяемых для анализов. [c.60]

Большие изменения вращения три-о-тимотида при включении настолько малых количеств веществ, что обнаружить их собственное вращение невозможно, обеспечивает контроль за разделением этих веществ. При использовании растворителей-носителей можно обрабатывать еще меньшие количества веществ. Когда и носитель, и растворенное вещество образуют комплексы, при разделении должен поглощаться редкий компонент, занимающий только несколько полостей. На основании одной точно известной конфигурации молекулы- гостя в клатрате три-о-тимотида и детального определения структуры клатрата Пауэлл считает возможным определить абсолютную конфигурацию полостей, соответствующих каждой энан-тиоморфной кристаллической форме. Далее абсолютную конфигурацию других молекул можно установить, заметив форму три-о-тимотида, с которым они сочетаются при включении. [c.138]

С другой стороны, после того как установлено образование ряда клатратов одним веществом — хозяином с рядом молекул — гостей ,. знание кристаллической структуры клатрата и размеров новых молекул — гостей — позволяет с достаточной точностью предсказать, какие молекулы можно связывать данным клатратообразователем и какие не удастся связать. Этот метод сравнительно детально разработан применительно к клатратам мочевины с органическими соединениями нормального строения. [c.106]

Клатраты алканов с мочевиной характеризуются образованием решетки мочевины, которая сохраняется также в клатратах 1,6-дифтор-гексана, 4,4 -дихлордибутилового эфира и 1,5-дибромпентана. Клатраты 1,4-дихлорбутана и 1,6-дихлоргексана образуют решетку второго типа. 1,6-дибромгексан —гомолог 1,5-дибромпентана — образует решетку третьего типа, а 1,6-диаминопропан — четвертого. Клатраты ацетона и некоторых низших жирных кислот, а также диоксана образуют решетки других типов. Кристаллическая структура клатратов, образуемых тиомочевиной, практически одинакова во всех случаях и полностью аналогична структуре клатратов мочевины, хотя при изменении условий кристаллизации можно получать различные кристаллические формы. Сообщается [101], что для любого клатратообразовате-ля существует определенная температура клатратообразования, вьипе которой все образуемые данным веществом клатраты обладают одинаковой структурой. [c.110]

Интерегно отметить, что соединение N385146 имеет структуру, идентичную структуре клатрата ксенона в воде . Атом кремния связан с четырьмя сск ед-ними атомами кремния в искаженной тетраэдрической упаковке, подобно молекулам воды, а атомы Ма занимают свободные полости, точно так же как ксенон. [c.336]

Наконец, получены некоторые данные в пользу квазиклатрат-ных V-структур на основе машинного моделирования (ом. ниже) в то же время структуры клатратов нельзя отождествлять со структурой льда. [c.40]

При анализе табл. 1, 2 можно отметить, что экспериментальный парциальный мольный объем Bi ex газов на. одится между мольными объемами газа в состоянии жидкости при температуре кипения Укип и критической Укр. Исключением являются растворы гелия в воде [23]. С увеличением температуры значения У газа увеличиваются во всех изученных растворителях за исключением воды рис. 1. Уменьшение их в воде с ростом температуры вызвано уменьшением ажурности и увеличением компонентноети ее структуры. С особенностью структуры воды связано и увеличение парциального мольного объема, благородных газов, определенного при давлении 100 атм в одной из последних работ [23]. Согласно этой работе при растворении гидрофобного гелия его молекулы занимают уже имеющиеся в ее структуре свободные. малые полости, что препятствует сжатию раствора. При растворении аргона и криптона, имеющих меньшую вероятность внедряться в полости структуры воды, не нарушая их конфигурации, в воде создаются структуры, близкие к структурам клатратов этих газов с приближением структуры воды к плотнейшей упаковке. В связи с этим 3 начения парциальных мольных объемов Аг и Кг ниже, чем у Не. Интересно проследить зависимость парциальных мольных объемов растворенных газов от их природы и природы растворителя. [c.112]

Возможность внутримолекулярного упорядочения заряда компенсирует отсутствие в молекулах С1-клатратов стереогенных атомов. Суть этой компенсации в том, что при упорядочении заряда возникает выделенное (полярное) направление -направление согласованных смещений Н" . Полярные системы допускают только хиральные конфигурации структурных единиц [8], что и обусловливает энантиоморфизм 01-клатратов. Мерой упорядочения заряда (и, соответственно, мерой полярности структуры клатрата) служит величина Р, поэтому наиболее полную информацию об эволюции стереоконфигурации С1-клатратов при варьировании ТиЕ даст знание зависимости Р Т, Е). [c.7]

Хорошо известно [9, 10], что пороговые эффекты (скачок либо обращение в ноль какой-либо физико-химической характеристики соединения), наблюдаемые при определенной температуре Г = без изменения агрегатного состояния, свидетельствуют о структурном фазовом переходе в этой температурной точке. В нашем случае пороговыми эффектами служат наблюдаемые в точке рацемизащш скачок теплоемкости и обращение в ноль поля энантиоморфного переключения (а также сопутствующее ему вырождение полярности структуры клатрата). При ЕфО названные эффекты размываются (рис. 1-3), что естественно интерпретировать как проявление размьша-ния структурного фазового перехода (ФП) под действием электрического поля. Такая интерпретация находится в русле работ [11-13] и соответствует схеме опыта, при которой изучается смена стереоконфигурации на границе температурных областей Г< и 7 > а электрическое поле выступает в роли дополнительного управляющего параметра и может вообще отсутствовать. Вместе с тем, возможна альтернативная постановка задачи изучение перестройки стереоконфигурации С1-клатрата при переходе в состояние инду- [c.8]

Смотреть страницы где упоминается термин Структура клатратов: [c.13] [c.37] [c.39] [c.41] [c.43] [c.45] [c.47] [c.49] [c.51] [c.53] [c.55] [c.57] [c.59] [c.61] [c.63] [c.65] [c.67] [c.69] [c.71] [c.73] [c.264] [c.625] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология