Присоединение субстрата в трех точках

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Присоединение субстрата превращает заполненную молекулами воды полость в сравнительно гидрофобный участок. Остаток Ьеи-203 выступает внутрь полости, тогда как в свободном ферменте он взаимодействует с другими аминокислотами, образующими Р-структуру. Однако вода удаляется из полости лишь частично, и три или четыре ее молекулы остаются внутри после присоединения тирозильной группы субстрата. Поскольку в этом участке происходит связывание боковых групп гидрофобных С-концевых остатков и субстраты с такими остатками гидролизуются быстрее всего (рис. 15.2), то эту полость можно назвать участком специфичности. При этом надо иметь в виду, что другие участки связывания также влияют на специфичность. [c.521]

Гомолитическое присоединение. Известны три вида гомолитического присоединения, два из которых совершенно различны, а третий является смесью двух первых. Назовем первый тип присоединения гомолитическим моноприсоединением. Эти реакции происходят, когда из ненасыщенного субстрата после захвата радикала образуется радикал, который вместо отщепления атома под действием внешнего радикала, как при замещении, захватывает второй радикал, отщепляющийся от реагента, завершая присоединение. Если радикал, оставшийся от реагента после реакции присоединения, идентичен начальному, то происходит цепная реакция. По цепному механизму происходит фотохимическая реакция присоединения хлора к бензолу [c.222]

Механизм большинства ферментативных реакций гораздо проще, чем механизм Уонга—Хейнса. Среди этих механизмов можно выделить две основные группы для одних реакция протекает с образованием в качестве промежуточного соединения тройного комплекса ЕСХУ (названного тройным в связи с тем, что он содержит три реагента — фермент и оба субстрата), а для других— замещенной формы фермента ЕС. Ранние исследователи, например Вульф [151,152] и Холдейн [64], предполагали, что реакции должна протекать через промежуточную стадию образования тройного комплекса, который возникает либо из двойного комплекса ЕОХ, либо из двойного комплекса ЕУ. Иными словами, субстраты могут связываться с ферментом в произвольном порядке, как это показано на рис.5.1. Строгое уравнение стационарной скорости для этого механизма имеет сложный вид и содержит члены, включающие [СХ] и [У] . Однако вклад этих членов в скорость, реакции невелик, и Гулбински и Клеланд [61], используя метод моделирования с применением ЭВМ, показали, что если не брать, маловероятные значения для констант скорости, то получаемые-зависимости скоростей концентраций субстратов имеют точно такой же вид, как и соответствующие зависимости для случая,. коГда все стадии, за исключением стадии взаимного превращении ЕХС-У и ЕХ - СУ, являются равновесными. При этом уравнение-скорости не содержит квадратичных членов, и для простоты мы будет использовать уравнения, выведенные в предположении, что скорость установления равновесий очень велика (речь идет только о механизмах с неупорядоченным присоединением субстратов). Следует, однако, подчеркнуть, что факт выполнимости подобных уравнений нельзя рассматривать как доказательство быстрого установления равновесия, точно так же как на основании выполнимости уравнения Михаэлиса—Ментен для большинстваг ферментов нельзя сделать вывод, что при этом справедливо до- [c.104]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Вероятно, покажется довольно нелогичным резкий переход от рассмотрения механизмов реакций эфиров моноосновных карбоновых кислот к эфирам трехосновной фосфорной кислоты однако вследствие биологической важности органических фосфатов изучение эфиров фосфорной кислоты стало проводиться, минуя ряд промежуточных, логически необходимых стадий исследования менее сложных эфиров. Можно ожидать, что впоследствии будут подробно исследованы все механизмы реакций эфиров фосфорной кислоты, то же, что известно в настоящее время, далеко не полно описывает эти реакции. Фосфорная кислота может образовывать моно-, ди- и триалкиловые эфиры, из которых два первых могут существовать в виде сопряженных оснований и все три могут образовывать сопряженные кислоты. Таким образом, эфиры фосфорной кислоты дают восемь субстратов — и это, если не считать сопряженные основания (или кислоты), образующиеся при отщеплении (или присоединении) второго протона. Для идентификации механизма, как минимум, необходимо выяснить три вопроса 1) что является собственно субстратом и атакующим нуклеофилом, 2) какая связь разрывается в субстрате и 3) какова молекулярность процесса После этого требуется выяснить другие детали процесса. В данном случае два типа разрыва связи, а именно алкил — кислород и ацил — кислород, соответствуют разрыву связей углерод — кислород и фосфор — кислород. [c.974]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология