замещение канонические формы

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Для каждого иона, как и прежде, можно изобразить три канонические формы, но теперь для орто- и лара-замещенных ионов [c.315]

МОЖНО Предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и /гара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. [c.316]

При сравнении канонических форм промежуточных соединений, образующихся при а- и 7-замещениях, с одной стороны, и при р-за-мещениях, с другой, становится очевидным, что только в двух первых случаях кольцевой атом азота благодаря мезомерному эффекту может стабилизировать отрицательный заряд (/N гораздо [c.49]

Такую ориентацию заместителей принято объяснять следующим образом. При замещении по положению 5 промежуточное соединение (1) имеет две преимущественные канонические формы, сохраняющие неизмененную пиридиниевую систему у одной формы второй положительный заряд находится на Се-атоме, а у другой — на Се-атоме. При замещении по положению 6 промежуточное соединение (2) имеет одну преимущественную каноническую форму со вторым положительным зарядом только на Сб-атоме все остальные канонические формы имеют хиноидное строение, и их вклад в гибридную структуру значительно меньше. Следовательно, из-за более высокой делокализации второго положительного заряда на бензольном кольце молекулы наиболее стабильно соединение, образующееся при замещении по положению 5. [c.99]

Высокую реакционную способность хинолина и изохинолина в реакциях нуклеофильного замещения можно объяснить тем, что все три главные канонические формы трех возможных бициклических промежуточных анионов содержат неизмененное бензольное кольцо [c.101]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Если заместителем служит электроноакцепторная группа (например, НОг), то все три возможных интермедиата дестабилизированы (рис. 5.27). Однако лета-интермедиат дестабилизирован в меньшей степени, чем орто- и лара-интермедиаты, и поэтому преобладает жега-замещение. Интермедиаты, участвую-ш,ие в орто- и ара-замеш,ениях, дестабилизированы вследствие того, что в одной из канонических форм положительные заряды находятся у соседних атомов. Эта форма (подчеркнутая на рис. 5.27) обладает высокой энергией и, следовательно, вносит лишь небольшой вклад в гибрид. [c.115]

Интермедиат при жега-замещении имеет меньше канонических форм в частности, отсутствует очень важный вклад формы, в которой положительный заряд сосредоточен на кислороде. [c.144]

Хотя к электрофильной атаке активированы все четыре атома углерода пиррола, на практике сам пиррол реагирует нре-имущественно по положению 2 (рис. 7.34,а). Из канонических форм для пиридина следует, что он будет претерпевать электрофильное замещение в положение 3 (рис. 7.34,6). [c.164]

Рассмотрение канонических форм интермедиатов для замещения в положения 2 и 3 показывает, что.первый резонансно стабилизирован в большей степени, чем второй (три канонические формы против двух) [c.169]

СНг—СН=СН—СНг, дают одинаковое по величине, но противоположное по знаку распределение зарядов), а если это и происходит, то, вероятно, эти эффекты не будут сильно влиять на сг-орбитали атома углерода СНг-группы, и частота не изменится. В других случаях, например у виниловых простых эфиров, каноническая форма —0=С—СНг указывает на существенное изменение в распределении зарядов, при котором следует ожидать большого смещения полосы. С этим согласуется тот факт, что у тех виниловых сложных эфиров, у которых резонанс проявляется меньше и кислород имеет меньший формальный положительный заряд, поглощение происходит при заметно более высоких частотах, чем у других соединений. Однако равным образом можно считать, что группа С=0, связанная в сложных эфирах с кислородом, дает такой же эффект, как и группа С—О, связанная с а-углерод-ным атомом тогда этим также объясняется получающаяся разница частот. Замещение кремнием приводит к увеличению частоты, что служит доказательством наличия резонансных эффектов. В этом случае происходит оттягивание электронов на незанятые -орбитали кремния, приводящее к переносу заряда в противоположном направлении по сравнению с направлением переноса при замещении кислородом, т. с. к наблюдаемому повышению частоты. [c.57]

Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в а-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки 3-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. [c.323]

Процесс электрофильного замещения включает атаку электрофилом и высвобождение протона. Однако это не одновременный процесс он происходит с участием промежуточного карбониевого иона (иногда называемого бензолониевым ионом или а-комплексом), который представляет собой резонансный гибрид структур I, И и П1 (рис. 5.12). Строение этого интермедиата, вероятно, лучще всего представить формулой IV, но часто более удобно рисовать только одну каноническую форму. Интермедиат относительно стабилен (если говорить о стабильности иона карбония), поскольку заряд распределен по пяти атомам углерода. Его в некоторых случаях можно обнаружить спектроскопически, а в редких случаях выделить в виде солей. Интермедиаты склонны терять протон, так как при этом образуются стабильные ароматические продукты. [c.106]

Поскольку обычно первая стадия электрофильного замещения определяет скорость реакции, относительное количество возможных продуктов зависит от образования различных возможных промежуточных карбониевых ионов. Следовательно, объяснить ориентирующие эффекты можно путем сравнения стабильности этих ионов. Электронодонорные группы (например, ОСНз) стабилизируют интермедиаты, соответствующие орто- и пара-замещению, в большей степени, чем интермедиаты мета-замещения. Неподеленная нара электронов метоксигруппы способствует делокализации положительного заряда в орто- и пара-интермедиатах, что можно представить крайними каноническими формами соответствующих резонансных гибридов (рис. 5.26). [c.114]

Эта стабилизация примечательна не только тем, что в ней участвует еще одно (четвертое) каноническое состояние ст-комплексов, образующееся при о- и п-атаках [(48г) и (49г) соответственно]. В этих структурах положительный заряд локализован на атоме кислорода, и они более устойчивы, чем три другие формы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода [ср. (48а)(48в) и (49а)(49в) ]. Этот эффект намного превосходит индуктивный эффект, также действующий в этих двух ст-комплексах. В результате замещение почти полностью идет в орто- и лара-положения (при нитровании РЬОМе, образуется <1% л -изомера) и гораздо быстрее, чем замещение в самом бензоле [ (СбН50Ме)/ (СеНб) = 9,7-10 (для хлорирования)]. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология