Взаимодействие связи М—Н с ненасыщенными субстратами

Говоря о молекулярном взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат, не следует связывать возможность такого взаимодействия только с наличием определенных функциональных групп в компонентах системы. При контакте органического полимера с различными субстратами, например металлами, необходимо учитывать возможность каталитических реакций, сопровождаемых появлением ненасыщенных связей, а также новых функциональных групп, способных затем вступать во взаимодействие с поверхностью субстрата. Так, при нанесении полиэтилена на металлы в вакууме наблюдали высокую адгезию, что было объяснено [191] каталитическим влиянием субстрата, под действием которого происходит отщепление водорода от полиэтилена и последующее взаимодействие адгезив — субстрат. Не исключено, что за счет каталитического отщепления водорода в данном случае происходит образование изолированных, а возможно, п сопряженных двойных связей, л-электроны которых [c.41]

Взаимодействие связи М—Н с ненасыщенными субстратами, особенно с олефинами. [c.266]

III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЯЗИ М—Н С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СУБСТРАТАМИ [c.271]

Кроме того, при контакте полимеров с различными субстратами следует учитывать возможность каталитических реакций, сопровождаемых появлением ненасыщенных связей и функциональных групп, вступающих затем во взаимодействие с субстратом [6, с. 7]. Эпоксидные и фенольные клеи, например, разрушаются при повышенных температурах при контакте со стеклом и алюминием медленнее, >чем с медью, никелем, магнием, цинком, большинством сплавов железа и нержавеющими сталями. Двухвалентные металлы (2п, Си, Ре, N1, Мд и т. д.) окисляются легче, чем А1, 51, Ре +. Именно поэтому в качестве наполнителей термостойких клеев рекомендуется применять порошкообразный алюминий, оксид алюминия и ЗЮг [45, с. 6]. [c.218]

Установлено, что замещенные а,Р-ненасыщенные кислоты (даже с двойной связью, несущей три заместителя) быстро гидрируются с помощью комплексов родия, содержащих эти хиральные фосфины. Полученные результаты показывают, что подбор субстрата очень важен. Решающее значение, по-видимому, имеют пространственные взаимодействия. Асимметрическое гидрирование успешно осуществляется с высоким оптическим выходом при использовании в качестве субстратов а-ациламино-акриловых кислот (40) [64]. Это открывает новую возможность для асимметрического синтеза оптически активных аминокислот. Как видно из приведенных ниже данных, оптические выходы в этом случае достигали 80—90% [c.38]

Приведем несколько примеров взаимодействия полимеров с субстратами различной природы. В резинокордных системах в качестве адгезива применяют латекс с добавками резорцино-форыальдегидной смолы (см. гл. V). Между субстратом — резиной на основе ненасыщенного эластомера и адгезивом возникают химические связи. Механизм взаимодействия конденсационных смол тина фенолоформальдегидных с эластомерами окончательно не [c.30]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Для того чтобы проявилось избирательное действие какого-либо реагента на спектр ЯМР субстрата, необходимо, чтобы между частицами в растворе хотя бы на короткое время устанавливалась химическая связь, определяющая их взаимную фиксацию в пространстве. В противном случае тепловое движение частиц усреднит до нуля все их магнитные взаимодействия, как это происходит с прямым спин-спиновым взаимодействием в растворе. ЛСР содержат координационно ненасыщенный ион лантаноида, способный реагировать с нуклеофильными соединениями различных классов. Таким образом, ЛСР выступает прежде всего как льюисова кислота, а субстрат — как льюисово основание. К одной молекуле ЛСР-хелата Я может присоединиться одна или две молекулы монофункционального субстрата 5 с образованием аддукта [c.104]

Некоторые ферменты обладают почти абсолютной специфичностью по отношению к определенным субстратам и не взаимодействуют даже с очень близкими по строению молекулами. Хорошим примером этого может служить фермент ас-партаза, обнаруживаемый во многих растениях и бактериях. Он катализирует обратимое присоединение аммиака по двойной связи фумаровой кислоты с образованием Ь-аспартата (рис. 9-8). Однако под действием аспартазы аммиак не присоединяется ни к какой другой ненасыщенной кислоте. Аспартаза обладает также строгой специфичностью по отношению к оптическим и геометрическим изомерам она не действует на В-аспартат и не присоединяет аммиак к малеату-геометрическому цис-язоме-ру фумарата. [c.241]

Рыхлость упаковки полиэпоксида на границе с органическими волокнами снижается по сравнению с объемом [96, 97], а густота сетки полиуретана растет [98] или уменьшается [24], что определяется конкуренцией между двумя одновременно протекающими процессами образованием связей полимерповерхность, что должно увеличивать густоту сетки, и ограничением подвижности растущих цепей вследствие взаимодействия их с твердой поверхностью, что приводит к образованию более редкой сетки. Предполагают, что локальная упорядоченность сегментов, находящихся в контакте с твердой поверхностью, обусловлена ростом напряженности полимера [101]. Например, в случае ненасыщенных полиэфиров поверхность минеральных материалов замедляет отверждение [99], что может быть связано для стекла, асбестоцемента и т. п. с возможностью гидролиза полиэфира в сфере влияния водощелочной среды на поверхности субстрата [48, 100]. [c.24]

При использовании карбоксилсодержащих ПАВ типа стеарино-бой и олеиновой кислот, так же как и при использовании карбоксилсодержащих полимеров, возможно образование солевых и ион-дипольных связей. В ряде случаев на поверхности могут образовываться комплексные соединения. Кроме специфического взаимодействия наблюдается донорно-акцепторное взаимодействие с так называемыми центрами адсорбции второго рода, к которым относятся ненасыщенные атомы кремния. Уровень специфического взаимодействия снижается при переходе от Si02 к силоксанам [181], в том числе силанов с функциональными группами [181а]. Поскольку эффективность применения силанов и других ПАВ чаще сводится не столько к росту прочности адгезионных соединений, сколько к повышению их водостойкости, можно сделать вывод, что, очевидно, на реальных поверхностях образуется набор связей различной интенсивности. Их соотношение и, следовательно, конечный эффект зависят от многих факторов, включая число, природу и расположение активных центров на субстрате, структуру и характер функциональных групп аппрета и т. д. [c.44]

Механизм реакции гфедполагает, что активация ненасыщенного органического субстрата и водорода происходит на разных активных центрах за счет переноса электронной плотности с заполненной атомной орбитали металла на связь С=С и на вакантные разрыхляющие молекулярные орбитали водорода [39, 41]. Некоторым подтверждением этого служат, в частности, результаты опытов с введением в реакционную смесь добавок веществ, конкурирующих с реактантами за образование связей с металлом. Так, при взаимодействии диоксида серы - сильного акцептора электронов [40], с металлом происходит перенос электронов на /-орбиталь атома серы, и это препятствует образованию с металлом л-олефинового комплекса. Сероводород образует координационную связь за счет переноса неподеленной пары электронов серы на свободную орбиталь металла, что в конечном счете приводит к формированию поверхностного сульфида металла, плохо активирующего водород [14]. [c.239]