Тангенциальные азеотропы

Тангенциальная азеотропия в системе 1-бутен — 1,3-бутадиен и наличие азеотропа в системе н-бутан — 1,3-бутадиен (Х1 = 0,87) исключает возможность выделения обычной ректификацией 1,3-бутадиена из сложных бутен-бутадиеновых и бутан-бутен-бутадие-новых смесей. [c.668]

Почти тангенциальная азеотропия в системе изопентан — [c.668]

Изопрен образует азеотропную смесь с н-пентеном, в системах изопентан-2 — метилбутен-1, изопрен — транс-пентен-2 обнаружены тангенциальные азеотропы, а в системах изопентан — изопрен, изопрен — ц с-пентен-2, 2-метилбутен-1 — изопрен и пентен-1 — изопрен — почти тангенциальные азеотропы. Таким образом, также исключается возможность разделения углеводородов Сй методом четкой ректификации, хотя он и наиболее экономичен. [c.157]

Обширные исследования азеотропии были выполнены в Польше Свентославским и его школой [26]. В частности, Свентославским было введено понятие тангенциальной азеотропии и почти тангенциальной азеотропии по существу — это случаи образования азеотропов при очень высоком разбавлении. Система этиловый спирт—вода — типичный пример системы с образованием тангенциального азеотропа. Подобного рода системы сложны для ректификации. В работах Свентославского было много сделано для систематизации данных об азеотропии, изучены азеотропные ряды. [c.60]

ТАНГЕНЦИАЛЬНАЯ АЗЕОТРОПИЯ. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ [c.100]

Цель настоящей главы состоит в исследовании структурных изменений диаграмм состояния. Этот вопрос в иной формулировке непосредственно связан с изучением тангенциальной азеотропии, т. е. явлений, которые возникают в момент изменения структуры. В практическом отношении решение поставленных вопросов указывает пути преобразования фазового равновесия в нужном для инженера-технолога направлении. [c.100]

ПОНЯТИЕ О ТАНГЕНЦИАЛЬНОЙ АЗЕОТРОПИИ [c.100]

ТЕОРИЯ БИФУРКАЦИИ КАК МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТАНГЕНЦИАЛЬНОЙ АЗЕОТРОПИИ [c.102]

Допустим, рассматривается диаграмма п-компонентной смеси при переменном давлении (температуре). При этом в общем случае все азеотропные точки диаграммы начнут перемещаться стой или иной скоростью вдоль элементов симплекса, на которых они расположены. Пока эти точки остаются в пределах тех же элементов симплекса и не появляется новых азеотропных точек, топологическая структура диаграммы равновесного испарения будет грубой, т. е. сохраняется. Если же в результате изменения давления (температуры) хотя бы один азеотроп исчезнет или появится, то топологическая структура при этом изменится. Давление или температура, соответствующие такому изменению структуры, и являются бифуркационными, а условию появления или исчезновения азеотропов, согласно теории бифуркаций, соответствуют особые точки, которые в дальнейшем будем называть тангенциальными азеотропами. Диаграммы с тангенциальными азеотропами относятся к классу тонких структур, подробно рассматриваемых в теории бифуркаций. [c.103]

КРАТНОСТЬ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ АЗЕОТРОПОВ [c.103]

Отметим, что в концентрационном симплексе размерности л — 1, в принципе, возможны тангенциальные азеотропы от 1-й до (п—1)-й кратности. Рассмотрим различные случаи тангенциальной азеотропии. Допустим, концентрация какого-нибудь компонента равна нулю. Тогда одна из строк определителя (V, 2) содержит только нулевые элементы и граничная особая точка соответствует однократно тангенциальному азеотропу. Этот азеотроп располагается на элементе концентрационного симплекса размерности п — 2. Данный случай и был рассмотрен В. В. Свентославским на примере бинарных смесей [68]. [c.104]

Теперь допустим, концентрации двух компонентов I и / равны нулю. Тогда две строки определителя (V, 2) имеют только нулевые элементы, что соответствует случаю двукратно тангенциального азеотропа, который располагается на элементе симплекса размерности п — 3. В общем случае, когда г строк определителя (V, 2) являются нулевыми, т. е. концентрации г компонентов равны нулю, имеет место тангенциальный азеотроп г кратности, расположенный на элементе симплекса размерности п — г—1. При наличии тангенциального азеотропа (л—1)-й кратности концентрации всех компонентов, кроме одного, равны нулю, и указанный азеотроп располагается в одной из вершин симплекса. В дальнейшем тангенциальные азеотропы рассмотренных видов будем называть граничными, подчеркивая тем самым, что они всегда расположены на каком-нибудь элементе границы концентрационного симплекса. [c.104]

Предположим, что при ненулевых концентрациях компонентов все производные дК дх в одной из строк определителя (V, 2) равны нулю. Тогда коэффициент распределения г-го компонента имеет экстремум или минимакс и в этой точке К< = . В данном случае также образуется особая точка, соответствующая тангенциальному азеотропу, но расположенная внутри симплекса. Нетрудно убедиться, что указанный азеотроп будет однократно тангенциальным. [c.104]

Сопряженными будем называть такие азеотропные точки, слияние которых, в принципе, возможно при изменении параметров. Справедливо и другое определение, а именно сопряженными азеотропными точками называются точки, которые появились на диаграмме путем распада особой точки, соответствующей тангенциальному азеотропу Оба определения можно считать эквивалентными. [c.105]

Допустим, два азеотропа, характеризуемые определителями (V, 2) и (У,4), являются сопряженными особыми точками. Рассмотрим элементарный акт образования тангенциального азеотропа. Для этого будем непрерывно изменять давление в системе, следя за положением сопряженных азеотропов. При изменении давления п- и [п — 1)-компонентные азеотропы начнут в общем случае перемещаться, т. е. изменять свой состав. Тогда начнут изменяться и величины определителей (V,2) и (V, 4), сохраняя неизменными свои знаки. [c.106]

В момент образования тангенциального азеотропа, т. е. при слиянии рассматриваемых особых точек, оба определителя равны нулю. Определитель (V, 2) равен нулю, так как все его элементы строки 5 в силу условия Хя = О будут нулевыми. Определитель (V, 4) равен нулю, поскольку /С° в точке тангенциального азеотропа равно единице. [c.106]

Если давление изменяется и далее в том же направлении, то возможны два случая. В первом случае величина /С —1, пройдя через нулевое значение, не изменит своего знака. Тогда рассматриваемые особые точки после слияния снова разойдутся, и диаграмма сохранит свою первоначальную топологическую структуру. Нас будет интересовать второй случай, когда величина /Сх— 1 изменит свой знак и, следовательно, диаграмма изменит структуру. Последнее означает, что знак определителя (V, 4) при изменении структуры диаграммы на стадии образования тангенциального азеотропа изменяется. Что касается определителя (У,2), то он, достигая нулевого значения в момент образования тангенциального азеотропа, остается в дальнейшем равным нулю. [c.106]

Если число компонентов в рассматриваемой смеси четно, то взаимно сопряженными являются азеотропы с максимумом температуры кипения и отрицательные седловые азеотропы, а также азеотропы с минимумом температуры кипения и положительные седловые азеотропы (рис. V, 3). Рассмотренные правила сопряжения особых точек относятся к случаю однократно тангенциальной азеотропии, подробно рассмотренной в работах [29,70.71]. [c.108]

ГРАНИЧНЫЕ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫЕ АЗЕОТРОПЫ КРАТНОСТИ БОЛЬШЕ ЕДИНИЦЫ [c.109]

Рассмотрим в л-компонентной смеси (л — г)-компонентный азеотроп, обладающий тем свойством, что для каждого из отсутствующих в нем компонентов /С = 1. Данный азеотроп и будет г-кратно тангенциальным азеотропом. Проследим некоторые закономерности образования азеотропов такого типа на примере двукратно тангенциальных азеотропов, т. е. когда г = 2 [72]. Допустим, один из азеотропов л-компонентной смеси содержит все л компонентов. Тогда ему соответствует определитель [c.109]

Рис. V, 4. Переход от одной диаграммы тройной смеси к другой через стадию образования граничного двукратно тангенциального азеотропа в вершине 1. о—от класса И типа ПО к классу 33 типа 010 б—от класса 10 типа 201 к классу 30 типа 301.

Теперь допустим, что давление (температура) изменяется и сопряженные точки перемещаются в концентрационном симплексе. По достижении значения давления, равного бифуркационному, особая точка, соответствующая /г-компонентному азеотропу, сядет на граничный элемент размерности п — 3 и сольется с граничной особой точкой, расположенной на этом элементе, образуя двукратно тангенциальный азеотроп. Так как в (п — 2)-компонентном азеотропе Хп- = Хп-2 = О, в определителе (V, 2) в момент образования тангенциального азеотропа все элементы, в которых сомножителями являются концентрации Хп- и Хп-ъ будут нулевыми. Следовательно, и сам определитель равен нулю. Аналогично в этой ситуации будет равен нулю и определитель (V, 5), поскольку /Ся-1 = /С -2= I. После прохождения состояния двукратно тангенциального азеотропа возможны 3 случая. [c.110]

Определитель (V, 5) и один из сомножителей К 1— 1 изменят свой знак. При этом на граничном элементе концентрационного симплекса размерности п — 2, примыкающем к элементу размерности п — 3, появится азеотроп. Фактически данный случай сводится к рассмотренной ранее однократно тангенциальной азеотропии. [c.110]

Знак определителя (V,5) сохранится, однако знаки сомножителей К 1—1 и К°п-2—1 изменятся. При этих условиях на граничных элементах симплекса размерности п — 2, примыкающих к элементу размерности п — 3, образуются две азеотропные точки. Такая разветвленная бифуркация вполне объяснима, так как в общем случае образование тангенциального азеотропа кратности [c.110]

Хотя до сих пор тангенциальная азеотропия кратности больше единицы не имеет экспериментального подтверждения, исследование этого явления с помощью теории бифуркаций представляет интерес, ибо позволяет уточнить некоторые положения теории топологических структур диаграмм открытого испарения. [c.111]

Так, для тройных смесей единственным случаем двукратно тангенциальной азеотропии, согласующимся с правилами Шрейнемакерса [58], является переход от одной диаграммы к другой, изображенный на рис. V, 4. Диаграмма такого вида впервые описана [c.111]

Эта диаграмма может быть согласована 25], если учесть особый характер тангенциального азеотропа. Однако она не относится к устойчивым, грубым структурам [72, 74]. [c.111]

Другие возможные переходы в тройных смесях через стадию образования двукратно тангенциального азеотропа сопровождаются появлением в одной из бинарных систем второго азеотропа. Анализ всех возможных переходов такого типа показывает, что появление тройных азеотропов при отсутствии бинарных исключено. Последнее полностью согласуется с правилами азеотропии для случая 3-компонентных смесей [25]. Эти же правила в применении к 4-компонентным смесям подтверждают возможность образования четверных азеотропов при отсутствии тройных [24, 75]. Подобные диаграммы, рассматривавшиеся в главе IV, -могут образовываться только через стадию двукратно тангенциальной азеотропии [72]. На рис. V, 5 приведен один из возможных переходов такого типа. [c.111]

Рис. V, 5. Образование граничного двукратно тангенциального азеотропа типа положительное седло в 4-компонентной смеси

ЛОКАЛЬНЫЕ И НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СИСТЕМАХ С ТАНГЕНЦИАЛЬНЫМИ АЗЕОТРОПАМИ [c.112]

Рассмотрим вначале однократно тангенциальные азеотропы. Для этого на основе определителя (V, 4) составим характеристическое уравнение вида [c.112]

Наличие азеотропа н-бутан-гранс-2-бутен (мольная доля н-бутана Х = 0,68) и почти тангенциальная азеотропия в системах н-бутан- с-2-бутен (11та=1,02 при л 1->1) и изобутан — 1-бутен (Ита=1,05) при Х1-> 1 делает невозможным разделение обычной ректификацией сложных бутан-бутиленовых смесей. [c.668]

Рассмотренный пример, иллюстрируемый рис. V, 1, относится к одному из возможных вариантов тангенциальной азеотропии, а именно варианту, когда азеотроп, дающий безусловный экстремум температуры (давления), является особой точкой на границе концентрационного симплекса. Для бинарных смесей даннуй вариант подробно исследован В. В. Свентославским [68]. Им же введен термин тангенциальная азеотропия , подчеркивающий, что в особой точке, лежащей на границе симплекса, касательная к изобаре температур кипения расположена горизонтально. [c.101]

Определитель (V, 2) представляет собой встречавшийся ранее (см. стр. 31) определитель В преобразованный по формулам (II,10) для внутренней особой точки. Если эта особая точка соответствует обычному азеотропу, то определитель (V, 2) не равен нулю. В случае, когда особая точка соответствует тангенциальному азеотропу, определитель (V, 2) оказывается равным нулю, так как имеет хоть одну нулевую строку. С другой стороны, согласно формулам Виета, определитель (V, 2) можно представить как произведение характеристических корней Х, уравнения (11,9), поэтому в случае тангенциального азеотропа хоть один из корней и равен, нулю. Число нулевых характеристических корней будем называть в дальнейшем кратностью тангенциального аэеотропа. [c.104]

Не исключена возможность образования смешанных тангенциальных азеотропов, для которых характерны нулевые концентрации определенного числа компонентов наряду с нулевыми значениями производных дКх дх для других компонентов. Кратность такого тангенциального азеотропа определяется числом нулевых характеристических корней Х, или числом нулевых строк в определителе (V, 2). Наиболее вероятными являются тангенциальные азеотропы 1-й кратности, при этом вероятность реализации тангенциальных азеотропо -Ьолее высокой кратности убывает. [c.105]

Аналогично минор определителя (V, 2), полученный вычеркиванием -столбца и -строки (т. е. строки и столбца, соответствующих компоненту, концентрация которого в мо 1ент образования тангенциального азеотропа стремится к нулю), есть также определитель я —2 порядка. Нетрудно видеть, что при дальнейшем изменении давления этот минор войдет в виде сомножителя в определитель, который характеризует простую граничную особую точку, образующуюся после исчезновения тангенциального азеотропа. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология