Азеотропы изобары температур кипения

На рис. V,8 приведены диаграммы у = у(х), Т=Т х), Т = = Т у), /Сг = /Сг(л ), иллюстрирующие образование внутренних тангенциальных азеотропов. Как видно, азеотроп такого типа является точкой касания между кривой равновесия и диагональю, В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице, а изобара температур кипения — перегиб с горизонтальной касательной. [c.115]

В течение многих лет для получения всех видов положительных бинарных азеотропов в большинстве случаев успешно использовался метод ректификации. Существуют, однако, некоторые сомнения [31], можно ли указанный метод использовать без ограничений, связанных с особыми формами изобар температур кипения. Три различные формы последних изображены на рис. 5, а—в. В первом случае (рис. 5, а) изобара температуры кипения тангенциальна к горизонтальной линии, проходящей через точку 1 , представляющую нормальную температуру кипения низкокипящего компонента Л. В таком [c.23]

Различными формами изобар температур кипения вызваны трудности, связанные с точным определением состава азеотропов методом ректификации. Этот метод требует использования эффективной ректификационной колонны. [c.24]

Вернемся к случаю, когда основная фракция достаточно чиста. Это еще не означает, что полученная смесь имеет истинный состав азеотропа. В зависимости от формы изобары температур кипения [c.30]

Сначала к основной фракции последовательно добавляют небольшие количества одного из компонентов, образуюш их бинарный азеотроп, причем, после каждого прибавления замеряют температуры кипения и конденсации. На диаграмме получаем относительно небольшой отрезок изобары температур кипения, характеризующийся избытком добавленного компонента. Затем к основной фракции прибавляют небольшие количества второго компонента, так чтобы получить на изобаре температур кипения точки, лежащие по другую сторону от кривой состава азеотрона. [c.31]

Если оба отрезка кривых тангенциальны к горизонтальной линии, проведенной через точку состава основной фракции, полученной ректификацией смеси обоих компонентов, то можно утверждать, что основная фракция имеет состав азеотропа. Если, однако, один из отрезков изобары температур кипения имеет минимум, лежащий ниже точки, изображающей температуру кипения основной фракции, то состав последней не соответствует истинному составу азеотропа чаще всего это указывает на невозможность получения азеотропа ректификацией смеси двух данных компонентов. [c.31]

Описанную выше методику можно использовать и для определения отрицательного азеотропа и положения точки максимума на соответствующей изобаре температур кипения. [c.32]

ИЗОБАРЫ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ ИЛИ ПОЧТИ ТАНГЕНЦИАЛЬНЫХ БИНАРНЫХ АЗЕОТРОПОВ [c.32]

В 1930 г. часто высказывалось не лишенное оснований мнение, что азеотропы более часто встречаются при температурах кипения ниже 170—200° С. Позднее были исследованы ряды азеотропов, но изомеры гомологов, использованных для образования этих же азеотропов, обычно во внимание не принимали. Не понимали в прошлом также и важность существования тангенциальных или почти тангенциальных азеотропов. Поэтому в схеме, описанной автором в 1930 г. [18], тангенциальные изобары температур кипения на диаграмме показаны не были. [c.41]

Как уже говорилось выше, две изобары температур кипения и отделяют область существования азеотропов от верх- [c.44]

На рис. 22 показаны три изобары температур кипения, полученные при трех различных давлениях. На рис. 22, б средняя изобара д. точно тангенциальна к горизонтальной линии Кривые на рис. 22, а характеризуют почти тангенциальные азеотропы, а на рис. 22, в — почти тангенциальные зеотропы. [c.50]

Рис. 24. Изобара температур кипения емеси уксусной кислоты с октаном температура кипения азеотропа.

Если условия (VII, ) и VII,2) не выполняются, образование положительных тройных азеотропов не всегда возможно. Часто две тангенциальные изобары температур кипения, образованные [c.62]

Непосредственные наблюдения показали, что часто изобары температур кипения смесей А с Н . или А с относятся к почти тангенциальному типу, это указывает на образование почти тангенциальных зеотропов, а не азеотропов однако несмотря на это, при прибавлении третьего компонента В образуются тройные тангенциальные или почти тангенциальные азеотропы. [c.64]

Экспериментально показано, что ректификационный метод не всегда приводит к точным результатам (рис. 34, а, точки М и М ). При исследовании положительных тройных азеотропов ошибка может быть обусловлена слишком плоской поверхностью изобар температур кипения, особенно вблизи азеотропной точки. Поэтому лучше применять комбинированный метод (см. стр. 23—32). Этот метод заключается в получении при помощи ректификации основ- [c.68]

Измерения осуществляются в двух- или трехступенчатом эбуллиометре, заполняемом каждый раз новой порцией основной фракции. В эти порции в отдельности добавляется постепенно один из трех компонентов, чтобы получить относительно небольшой отрезок соответствующей изобары температур кипения. Отсутствие минимума на трех полученных изобарах служит доказательством того,, что основная фракция соответствует истинному составу исследуемого тройного азеотропа. В случае, если на одной или двух кривых получают минимумы, истинный состав азеотропа определяют при помощи метода экстраполяции (стр. 103). [c.69]

Для более точного определения состава азеотропа необходимо исследование дополнительных отрезков изобар температур кипения. [c.70]

Метод звезды заключается в определении формы отрезков ЕР, В1 и МН трех изобар температур кипения, лежащих неподалеку от точки Аг, представляющей ожидаемый состав тройного положительного гомоазеотропа А, В, Н). Если эти отрезки выбраны правильно, то два из них будут характеризоваться наличием минимума температуры кипения ф1 и ЕР). Состав тройного азеотропа можно затем найти интерполяцией. В зависимости от степени кривизны изобарной поверхности температур кипения состав азеотропа может быть определен, таким образом, с относительно высокой точностью. [c.70]

Следует отметить, что использование методов треугольника и звезды связано с определением одной или двух температур конденсации, в зависимости от того, двух- или трехстадийный эбуллиометр (см. рис. 8) применяется для определения отрезков изобар температур кипения. Соответственно, чем меньше разница = = 4 — температур кипения — и температур конденсации — тем ближе состав кипящей смеси к азеотропной точке Аг, так как разность — 0 = 0 для чистого азеотропа. В практике из-за присутствия примесей разность А даже в азеотропной точке не будет равна нулю, а лишь достигнет некоторого минимального значения. В процессе исследования по методам звезды или треугольника минимум Ai наблюдается в точке, лежаще в непосредственной близости от точки Ах. Установить, является ли причиной неравенства А нулю только наличие примесей, весьма сложно. Поэтому большое внимание должно быть уделено изменениям 1 . Интерполированное значение Ц соответствует точке, представляющей температуру кипения азеотропа. [c.70]

Типичный пример использования упомянутого метода изображен на рис. 43. Были определены изобары температур кипения и конденсации, полученные при смешении двух гетероазеотропов бензол — этанол — вода и н-гептан — этанол — вода. Изобары представляли собой две характерные кривые с минимумами, абсцисса которых не соответствует действительному составу четверного азеотропа В, Е, IV, Н), но эти минимумы доказывают, что такой азеотроп без сомнения существует. [c.77]

На рис. 45 показаны изобары температур кипения с минимумом,, абсцисса которого мало отличается от подлинного состава положительных четверных азеотропов с общей формулой (Я, Е, , Д---).. [c.80]

Никакие более высококипящие азеотропы с парафиновыми или нафтеновыми углеводородами не могут образовать тангенциальных изобар температур кипения в этой области. [c.81]

Предположим, что а и г/ в уравнениях (IX,2) и (IX,3) равны нулю и что насыщенный углеводород и его азеотропы Е, Н ) и Е, IV, Н ) образуют тангенциальные изобары температур кипения при смешении с В (В, Е) или В, Е, IV) тогда получим следующие величины азеотропных областей [c.82]

Для системы 1 (см. табл. 12) характерно образование двух положительных азеотропов А, Н) и (Р, Я) в системе 2 возможно образование ряда положительных азеотропов Р, Я), а положительных азеотропов, образованных 2,6-лутидином с фракцией каменноугольной смолы, обнаружено не было. В системе 3 компонент Я (нафталин) образует зеотроп с Р. Почти тангенциальные изобары температур кипения смесей нафталина с м- ж п-крезолом изображены на рис. 51. [c.91]

Если положительно-отрицательный четверной азеотроп действительно существует, то изображенная на рис. 74 изобара температур кипения 8 82 должна иметь минимум М . Для определения существования минимума использовали два эбуллиометра, один из которых был [c.111]

Были проведены две серии опытов при 406 (рис. 77) и 760 мм рт. ст. (рис. 78). Результаты, полученные в обеих сериях, подобны, гетероазеотропов М, Я.---) не обнаружено. Изобары температур кипения, полученные для смесей к-гептана или н-октана с метанолом, показали четкое совпадение составов азеотропов с составом оставшейся жидкой фазы, обогащенной метанолом. Следовательно, в данном случае необходимо использовать обозначение (М, Я,---) [88]. [c.116]

Рассмотренный пример, иллюстрируемый рис. V, 1, относится к одному из возможных вариантов тангенциальной азеотропии, а именно варианту, когда азеотроп, дающий безусловный экстремум температуры (давления), является особой точкой на границе концентрационного симплекса. Для бинарных смесей даннуй вариант подробно исследован В. В. Свентославским [68]. Им же введен термин тангенциальная азеотропия , подчеркивающий, что в особой точке, лежащей на границе симплекса, касательная к изобаре температур кипения расположена горизонтально. [c.101]

В 1911 г. Уэйд и Мерриман [13] ввели термин азеотроп для обозначения бинарных и тройных смесей, характеризующихся наличием максимума или минимума давления пара. В дальнейшем термин азеотропия был использован для названия области физической химии, занимающейся изучением систем, имеющих одну или несколько экстремальных точек на изобарах температур кипения при атмосферном или другом давлении [c.11]

Для исследования бинарных тангенциальных или почти тангенциальных азеотронов предпочтителен эбуллиометрический метод. Основной задачей метода является определение формы изобары температур кипения смесей, начиная с определения ее для чистого низкокипящего компонента А, последовательным прибавлением высококипящего компонента В. Используя этот метод, можно установить, тангенциальна ли или почти тангенциальна изобара к прямой, проведенной горизонтально через точку (рис. 5). Если изобара температур кипения касается горизонтальной линии, образуется тангенциальный азеотроп. В случае, если кривая не касается горизонтальной линии, проведенной через точку система характеризуется почти тангенциальным зеотропом в этом случае используется обо.чначение (А. В) . [c.32]

Предположим, что вещество А образует с представителями гомологического ряда В В ,В ,. . ., 5 +1) ряд индивидуальных бинарных положительных азеотропов (Л, B ). Предположим также, что имеется достаточное количество гомологов для получения большого числа изобар температур кипения (рис. 14). Если число гомологов велико, то вполне вероятно наличие двух тангенциальных изобар температур кипения и. Одна из этих изобар танген- [c.40]

Андерсон своими работами еще раз подтвердил существование азеотропных рядов с тангенциальными или почти тангенциальными азеотропами. Диаграммы изобар температур кипения для ряда бинарных азеотропов были опубликованы [29] со следующими замечаниями Как видно из диаграммы, если температура кипения вещества слишком высока или слишком низка по сравнению с температурой кипения азеотропного агента А), то азеотроп не может образоваться. На рис. 14 гомолог Вд кипит при слишком низко11 температуре, а гомолог — при слишком высокой. В промежутке между [c.41]

Для обозначения любого вида бинарного отрицательного азеотропа удобно использовать символ [(—) А, Н], несмотря на то, что такое обозначение ничего не говорит о физико-химической природе компонентов А ж Н, образующих смесь с максимумом на изобаре температур кипения и с минимумом на изотерме. Автор данной монографии предлагает разделить все отрицательные азеотропы на три группы. Образование первой группы обусловлено следующим неравенством ван-дер-ваальсовых сил [c.57]

Более трудным является обычно исследование низкокипящих представителей гомологического ряда. Малесинский показал [6], что в случае отсутствия представителей ряда, образующих тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур кипения, величину азеотропной области можно рассчитать теоретически. Правда, такой расчет дает только приближенное значение величины азеотропной области и для уточнения необходимы результаты непосредственного эксперимента. Однако низкокипящие члены обычно менее важны при исследовании органического сырья. Основные проблемы азеотропии все еще связаны с жидкими смесями, кипящими в пределах 70—250° С. [c.64]

Для того чтобы найти состав азеотропа, необходимо определить положение азеотропной линии. Для этого исследуют форму по крайней мере двух изобар температур кипения НО и НС. Ъ результате таких эбуллиометрических исследований определяют проекции на треугольнике Гиббса двух минимальных точек Р VI Р (см. рис. 38). [c.73]

В связи с обсуждением Лека [16] возможности существования четверных азеотропов Свентославский описал в книге [29] эбуллиометрический метод исследования четверных азеотропов. Этот метод заключается в приготовлении смеси, имеющей состав тройного низкокипящего азеотропа А, В, С), и оиределении формы изобары температур кипения при последовательном прибавлении к смеси небольших количеств азеотропа А, Я, В). Если полученная изобара имеет минимум, образование четверного азеотропа (Л, В, С, В) [c.76]

Начнем с анализа формы изобар температур кипения тройных гомоазеотропов [(—) А, В (-Ь) Щ или [(—) Р, Р (+) Н]. Изобары температур кипения смесей (А, В) или Р, Р) характеризуются наличием максимума, а изобары температур кипения смесей (А, Н), В, Я), Р, Н) и Р, Н) имеют минимум. Бинарные системы с большими положительными отклонениями от закона Рауля, но не имеющие минимумов на изобарах температур кипения, также называют положительными . Следовательно, термин двуположи-тельно-отрицательный седловинный азеотроп будет справедлив для систем с двумя и одним положительным бинарным азеотроиом или зеотропом (стр. 12). [c.87]

Один из азеотропов, открытый Оршагом, Леляковской и Бельдо-вичем [82], образован хлороформом (С), бромистым изопропилом В) и этилформиатом ( ). Изобары температур кипения смесей (С, В) и (С, Е) характеризуются наличием максимума, т. е. существуют два бинарных отрицательных азеотропа [(—) С, В] и [(—) С, Е], [c.87]

В соответствии с прежними представлениями (см. стр. 50) верхний и нижний пределы азеотропной области образуются двумя тангенциальными или почти тангенциальными изобарами температур кипения. Это положение остается неизменным для седловинных азеотропов, за исключением двух особенностей. Верхняя изобара температур кипения должна касаться горизонтальной прямой, проведенной через точку = (—) а только в этой точке. Указанную изобару температур кипения будет иметь смесь компонента Я,, ряда (Я) с отрицательным бинарным азеотроиом [(—) А, Р]. Нижняя тангенциальная изобара должна касаться горизонтальной линии, проведенной через точку, что находится в противоречии [c.92]

Особого внимания заслуживает другой двуположительно-отрицательный азеотроп [(—) А, Р (-И) Т], где А — уксусная кислота, Р — пиридин и Г — толуол. Первые опыты с указанным азеотро-пом проведены Змысловской, но результаты не публиковались, так как не было убежденности в достаточной чистоте толуола. Все примеси, обнаруженные в толуоле, уменьшали показатель преломления. При ректификации толуола наблюдается то же явление, которое было описано Андерсоном для нитрационного бензола все примеси отгонялись при более высокой температуре бензола, так как они образуют тангенциальные или почти тангенциальные изобары температур кипения. В книге Тиммермана [103], опубликованной в 1950 г., наиболее высокое значение показателя преломления толуола равно 1,49693. Значение показателя преломления толуола, определенное Хрущелевской, оказалось несколько выше — 1,4970. Противоречие между двумя опытами Лека (1918 г.), в первом из которых существование азеотропа пиридин — толуол отрицалось, а во втором — подтверждалось, было разрешено в пользу последнего. Состав и температура кипения положительного бинарного азеотропа (Р, Т), определенные эбуллиометрическим методом, оказались равны [c.94]

Проведенные эксперименты показали применимость эбуллиометрического метода при исследовании двуположительно-отрицательного азеотропа. Любой отрезок изобар температур кипения можно исследовать с достаточной точностью. Это справедливо не только для хребтовой линии С )АгВ (см. рис. 60, а—в), но и для долинных поверхностей появляющихся во всех тех случаях, когда имеются один или два положительных бинарных азеотропа Р, Н) и А, Н). Долипные линии соединяют точку бинарного азеотропа (или точки в случае двух азеотропов) с точкой )Аг. [c.101]

С развитием наших знаний о двуположительно-отрицательных азеотропах была сделана попытка найти новые методы, более пригодные для точного определения составов этих азеотропов. Среди этих методов наиболее удобным оказался метод пересекающихся изобар температур кипения, описанный Тромбчинским [ 106] и автором данной книги. В основном он напоминает метод, описанный выше (см. стр. 82) и использованный Гальской для исследования четверных положительных азеотропов. [c.103]

Для проверки результатов эбуллиометрических измерений смесь, имеющая состав очень близкий к истинному составу азеотропа, подвергли ректификации. После того, как отобрано достаточное количество основной фракции F, форма четырех отрезков изобар температур кипения была определена при помощи четырех независимых титрований основной фракции смесями соответствующего [c.111]

В связи с малой кривизной поверхности температур кипения для определения состава тройного азеотропа приходилось исследовать очень большое число отрезков изобар температур кипения. В этих исследованиях применяли сравнительный эбуллиометрический метод. На рис. 76 дана пространственная модель исследованной системы. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология