Перегруппировки Демьянова

При действии на алициклические амины азотистой кислотой, наряду с образованием нормальных карбинолов, происходит сужение или расширение цикла (перегруппировка Демьянова). Расширение цикла протекает по механизму ретропинаколиновой перегруппировки, а сужение — по типу пинаколиновой. В основе процесса лежит образование нестойкого диазосоединения, которое с выделением азота образует катион, претерпевающий дальнейшую перегруппировку [c.210]

Расширение и сужение циклов (перегруппировка Демьянова) [c.408]

Протекает реакция диазотирования, сопровождающаяся перегруппировкой Демьянова. См. [5], I, с. 453. [c.229]

Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку Демьянова [5—7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая часто рассматривается как проходящая через так называемые неклассические катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой решетке Р(4) диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами теоретической структуры которого являются динамические графы Од, Ор и О вместе со статическим графом 5. Он содержит три булевы подрешетки с тремя атомами (рис. 5), включая статический граф 5 эти подрешетки могут быть отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям [c.448]

РИС. 4. Булева реакционная решетка перегруппировки Демьянова, образованная четырьмя теоретическими атомами решетки. [c.449]

В перегруппировке Демьянова в результате такой механистической интерпретации могут быть определены три булевы подрешетки, изоморфные Р(2). Для целостного описания необходимо скомбинировать эти решетки без потери механистического пропозиционального уровня в полученной решетке. [c.453]

Перегруппировка Демьянова—Изучая реакцию первичных [c.32]

Перегруппировка Демьянова, реакция Тиффено [c.289]

Перегруппировка Демьянова. Среди реакций расширения и сужения циклов, наиболее исследованной является перегруппировка Демьянова [13], протекающая при действии азотистой кислоты на алициклические амины. [c.373]

Механизм перегруппировки Демьянова аналогичен механизму пинаколиновой и ретропинаколиновой перегруппировок. [c.374]

Такие же перестройки наблюдаются при замещении амино-группы гидроксилом при действии азотистой кислоты на амины циклического ряда (перегруппировка Демьянова) [44] [c.517]

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

Неароматические первичные амины также подвергаются при диазотировании перегруппировке с расширением цикла (перегруппировка Демьянова)- [c.367]

При взаимодействии неопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризация углеродного скелета и преимущественно образуется третичный пентиловый спирт. Первичные амины алициклического ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением или. расширением цикла. Первичные алкениламины, например бу-тен-З-иламин (34), образуют сложную смесь продуктов, [c.425]

Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что возможно при использовании химической структурной теории. В качестве примеров, иллюстрирующих нащ анализ, выбраны перегруппировки, переходными состояниями которых, как можно видеть в случае перегруппировки Демьянова, являются карбокатионы, а также кислотно-катализируемые процессы изомеризации в полостях цеолитов. Можно показать, что постулирование любого выбранного механизма нарущает целостный (holisti ) характер непредвзятого описания всей реакции. [c.445]

РИС. 5. Четыре механистически интерпретируемые трехатомные булевы подрешетки перегруппировки Демьянова г обозначает немеханистический , т. е. неклассический , характер перехода. [c.450]

В частности, графД,2з является элементом булевого центра этого ч.у.м. Следовательно, любая выбранная булева подрешетка этого ч.у.м., изоморфного не соответствует описанию отдельной механистической реакции в рамках перегруппировки Демьянова. Другими словами, отдельная механистическая реакция не является парциальной реакцией всей реакционной системы. [c.454]

Перегруппировка Демьянова представляет собой довольно специфический метод получения спиртов Дназотированием аминов. Эта реакция -рассмотрена в работе [22]. Наибольшее применение эта [c.207]

Превращение III в IV под влиянием азотистой кислоты является известной перегруппировкой Демьянова. Не только замена пятичленного цикла на щестичленный, но и удаление С -метильной группы не изменяет гормональных свойств активность молекулы повышается и 19-норпрогестерон (VI) в 7—8 раз активнее прогестерона. [c.610]

Циклобутильные радржалы не перегруппировываются в отличие от карбокатнона, который подвергается перегруппировке Демьянова с сужением цикла. [c.1158]

Среди многочисл. способов превращения A. ., помимо уже упоминавщейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку. [c.84]

Как известно, первичные цикланметиламины при действии азотистой кислоты образуют карбинолы, но уже с расширением цикла (перегруппировка Демьянова). Если по соседству с аминогруппой имеется гидроксильная, то в результате получается уже не спирт, а кетон, в данном случае кетон (XXVII). [c.332]

Сужение цикла может происходить при деаминировании первичных али-циклическнх аминов под действием азотистой кислоты (перегруппировка ДЕМЬЯНОВА) [c.344]

Реакция дезаминирования аминосахаров при действии азотистой кислоты протекает в мягких условиях и в случае 2-амино-2-дезоксисаха-ров с экваториальной аминогруппой сопровождается перегруппировкой Демьянова с сужением цикла при этом происходит образование 2,5-ангидропроизводных моносахаридов [c.271]

В остальном перегруппировка Демьянова (8.5) очень напоминает реакцию Вагнера — Меервейна, а перегруппировка Тиффно (8.6), наоборот, близка к пинаколиновой перегруппировке. Аналогично при перегруппировке Демьянова получаются как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты замещения, а также продукты отщепления, которые, однако, ввиду очень мягких условий реакции часто образуются лищь в небольшом количестве. При перегруппировке Тиффно путь, ведущий к окончательной стабилизации, существенно зависит от пространственных соотношений (конформации), как будет подробно рассмотрено ниже. Эпоксид, образующийся иногда при внутреннем нуклеофильном замешении, может, кроме того, нретерневать различного рода расщепление цикла с образованием либо кетона, либо альдегида. [c.486]

Высшие диазоалканы реагируют аналогично. Однако если в дпазочасти молекулы диазокетона в а-положенни к образующемуся электронному секстету находится водород, то, кроме того, получается также а, р-ненасыщенный кетон в результате перегруппировки не алкильного остатка, а водорода. Таким образом, соотношения в этом случае до некоторой степени соответствуют перегруппировке Демьянова [c.488]

Смит П., Бэйр Д.. Органические реакции, сб. 11, Изд. Мир >, Москва, 1965 (перегруппировка Демьянова и Тиффно), [c.520]

Кольцо с легко сужается в результате реакций приведенного выше типа, давая (после гидролиза и декарбоксилирования) эфир аминофе-нола(1). Последний превращается при действии азотистой кислоты в соединение II с фенантреновым скелетом (перегруппировка Демьянова, см. том I). На основании этих реакций распада, а также и других пришли к приведенной выше формуле колхицина (Дж. В. Кук). [c.345]

Как пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, перегруппировка Демьянова может сопровождаться образованием олефйнов за счет отщепления протона от карбониевых ионов (V), (VI) или (VII.) [c.375]

Значение перегруппировки Демьянова заключается в возможности перехода к циклам, содержащим на один атом углерода больше или меньше. Н. И. Путохин перенес эту реакцию на гетероциклические соединения [8] <в-амино-3-метил-пиррол был превращен при аействии азотистой кислоты в пиридин о)-амино-2-метил-индол— в хинолин во всех случаях, однако, выход был незначительным. [c.790]

Циклогептанол (перегруппировка Демьянова) [16, 37]. К раствору 45 г (0,038 моля) сиропообразной 85% ной ортофосфорной кислоты примерно в 300 мл воды, содержащей небольшое количество льда, прибавляют 56,5 г (0,5 моля) аминометилциклогексана при этом выпадает бесцветный кристаллический осадок. К охлажденному раствору амина сразу ирилршают раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия примерно в 60 мл воды, затем в колбу бросают кипятильники и смесь оставляют стоять в течение 1 час в круглодоиной колбе емкостью 1 л. За это время осадок растворяется, медленно выделяется азот и отделяется также маслянистое вещество. Затем реакционную смесь перегоняют во избежание потери олефина следует применять эффективный холодильник. После того как большая часть маслянистой жидкости будет перегнана (обычно получают 200—250 мл дистиллата), перегонку прекращают и перегоняемое вещество несколько охлаждают, затем прибавляют 7,5 г (0,107 моля) нитрита натрия в виде концентрированного водного раствора и 4,5 г (0,04 моля) 85%-ной ортофосфорной кислоты. Перегонку возобновляют и продолжают до тех пор, пока на поверхности перегоняемой смеси не останутся только единичные кусочки смолы обычно для этого приходится отогнать 50—150 мл дистиллата. Этот второй дистил-лат собирают в отдельную колбу, в которой находится водный раствор нескольких граммов поташа, для того чтобы нейтрализовать окислы азота. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология