Расширение циклов

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

В качестве иллюстрации использования Этих данных для анализа технического процесса рассмотрим соотношение пяти- и шестичленных нафтенов в сырье и продуктах платформинга. Если в обрабатываемом бензине содержится около 8% пятичленных и 17% шестичленных нафтенов, то в платформате—приблизительно 6 и 1 % соответственно. Возникает вопрос, достаточно ли эффективен катализатор платформинга в отношении реакции расширения цикла. При температурах платформинга (750—800 К) равновесное соотношение пяти- и шестичленных нафтенов близко к 0,1, в то время как экспериментальное соотношение примерно в 10 раз выше. Таким образом, реакция расширения кольца при платформинге является медленной и, возможно, тормозится продуктами процесса. Вследствие этого не используется значительный резерв для увеличения производства ароматических углеводородов. [c.129]

Однако при изомеризации метилциклогексана определенную роль играют и ст-комплексы. Была предпринята попытка сопоставить роль СТ- и я-комплексов с помощью измерения скорости обмена атома углерода метильной группы метилциклогексана с атомами углерода кольца,стоящими в положениях 1, 2, 3 и 4, причем в параллельных опытах радиоактивным углеродом метились эти положения Если ограничить равновесия сжатия — расширения цикла только двумя стадиями, то при ст-механизме наиболее интенсивно должен обмениваться атом углерода в положении 3 [c.245]

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию (с промежуточным сужением — расширением цикла) продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием. [c.266]

Степень превращения (У) и относительные константы скорости расширения цикла (Х,,тн) алкилциклопентанах различного молекулярного веса [c.149]

Для понимания механизма реакции расширения цикла особенное значение имеет возникновение заряда у а-углеродных атомов боковой цепи. В некоторых случаях, например среди алифатических углеводородов, этот сдвиг протекает на довольно далекие расстояния от третичного атома углерода — места первоначальной атаки катализатора. [c.156]

Правда, в рассматриваемом примере превращения г ис-1-метил-2-этилциклопентана состав образующихся диметилциклогексанов мало зависит от общей степени превращения исходного углеводорода. Это связано со значительно большей скоростью первичной реакции расширения цикла по сравнению со скоростями вторичных реакций — миграции метильных групп в образовавшихся диметилциклогексанах. Однако в других случаях эти соотношения скоростей могут быть и не столь благоприятными, что может привести к искажению состава первоначальных продуктов реакции. Для того чтобы полностью устранить влияние вторичных (консекутивных) реакций на состав первоначально образующихся углеводородов, нами в дальнейшем проводилась графическая обработка полученных результатов экстраполяцией состава продуктов реакции к нулевой степени превращения исходного углеводорода [32, 33]. [c.158]

Таблица 53 Расширение цикла в г<мс-1-метил-2-алкилциклопентанах

Относительная константа скорости расширения цикла 300 150 130 [c.159]

Эти соображения близки к особенностям механизма рассматриваемой реакции расширения цикла. [c.164]

Таким образом, расширение цикла за счет углеродного атома С-2, проходящее как в сторону образования 1,2-диметилцикло-гексанов, так и в сторону образования 1,3-диметилциклогексанов, протекает стереоспецифично, причем в первом случае реакция идет с сохранением пространственного расположения заместителей, в то время как во втором случае образуются пространственно обращенные продукты реакции. [c.167]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Расширение цикла в обе стороны, т. е. в сторону образования [c.170]

Реакции расширения цикла в циклопентанах, имеющих заместители у а-углеродного атома боковой цепи [c.170]

X. И. Арешидзе обосновал принципиальную возможность взаимных превращений циклогексеновых и алкилциклопеи-теновых углеводородов на вышеуказанных катализаторах. Установлено, что структура углеводородов изменяется не только сужением и расширением цикла, но и миграцией двойной связи. [c.6]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов (реакция расширения цикла не протекает) и цис — транспереходы, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только диметилзамещенных. Для других частных равновесий можно использовать приведенные величины, учитывая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же, как и в табл. 34, 35. [c.198]

Прежний метод их синтеза состоял во взаимодействии гликолей с фосгеном. Более дешевый и перспективный путь получения алкиленкарбонатов открыт сравнительно недавно. Оказалось, что (х-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1,2-гликолей. Реакция катализируется бромидами, имеет нулевой порядок по СО2 и, по-видимому, протекает по такому механизму [c.290]

Алкилирование бензола циклобутил- и циклопентилкарбино-лами в присутствии AI I3 сопровождается количественным расширением циклов, тогда как для циклогексилметанола наблюдаются лишь 1,2-гидридные переносы. [c.126]

Таким образом, полученные данные позволяют установить, что расширение полиметиленового кольца 3-(оксиметил-Оа)-1,2-бензоцикленов в условиях реакции алкилирования бензола в присутствии серной кислоты протекает за счет 1,2-миграции фенильной группы, в результате чего дейтерий, фиксированный в экзоциклической метиленовой группе, попадает в положение 3 расширенного цикла. Различный состав продуктов реакции для спиртов I и III, по-видимому, объясняется разной структурой промежуточного катиона. В случае спирта I в роли катиона выступает бициклоалканфенониевый ион. Длина полиметиленовой [c.128]

Таким образом, приведенные выше и установленные ранее [182, с. 1175, 728] факты свидетельствуют о том, что расширение цикла при сольволизе и дезаминировании 1,2-бензоцнкле- [c.129]

Для выяснения направления расширения пятичленного кольца изучено распределение изотопной метки С в метилтетрали-нах, образующихся при изомеризации 1- п 2-этнл-[а- С] инда-нов в присутствии хлорида алюминия. Доля перехода изотопной метки из метилтетралина во фталевую кислоту, полученную его окислением, соответствует степени миграции экзоцикличе-ского атома углерода в а-положение расширенного цикла. [c.168]

Радиометрический анализ позволил установить, что при расширении цикла 1-этилиндана в а-положение кольца переходит 53% исходной метки, тогда как в случае углеводорода 2-этил-индана всего 14%. [c.168]

Расширение цикла пентановых углеводородов в условиях кислотного катализа обычно связывают с 1,2-переносом эндо-циклического фрагмента к катионному центру на экзоцикличе-ском углеродном атоме [188]. Однако полученный результат не может быть интерпретирован по такому механизму. Наблюдаемый обмен между фенильной и фениленовой группами указывает, что расширение цикла 1-бензилиндана, видимо, протекает через промежуточное образование 2,6-дибензо-1,2,3-бициклоок-та-2,6-диеновой структуры в соответствии со схемой [c.170]

При расширении цикла 1-бензил [а- С] индана экзоцикличе-ский атом углерода переходит в а-положение расширенного цикла. В аналогичных условиях 2-бензилиндан расширения пентаметиленового кольца не претерпевает. Контрольные опыты с радиоактивным бензолом указали на отсутствие межмолекулярного обмена с ароматическими кольцами. [c.170]

Более интересными являются случаи, когда при перегруппировках происходит 1,2-смещение углерод-углеродных связей колец. Этим путем может быть объяснено расширение цикла в ал-килциклопентанах [c.154]

Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]

Таблица 54 Расширение цикла в тр нс-1,2-диалкилциклопентанах

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Особенности протекания реакции расширения цикла, строение образующихся углеводородов ряда циклогексана, а главное стереохимический состав продуктов реакции — все это связано с конформационныыи особенностями исходных углеводородов, а также с закономерностями образования, устойчивостью и типом карбкатионов. Все эти факторы, хорошо известные для многих функциональных органических соединений, сохраняют свое значение и для углеводородов. [c.161]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Вернемся теперь снойа к реакции расширения цикла в цис-1-летил-2-этилцик лопентане. [c.163]

Для превращения этого углеводорода в диметилциклогексаны (т. е. для осуществления реакции расширения цикла) должен [c.163]

Для целей настоящей работы это, впрочем, не так уж и важно, так как автор стремился прежде всего показать, что конформация, пусть даже переходного состояния, и особенность строения а-углеродного атома боковой цепи полизамещенных циклопентанов (не говоря уже о конфигурации последних) тесно связаны со стереохимическим составом образующихся углеводородов ряда циклогексана. Более же подробное изучение деталей механизма реакции расширения циклов является уже другой задачей. [c.166]

Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациями исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия мешду замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что вваи-модействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. (Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах.) [c.166]

Рис. 66. Стереоспецифичность реакции расширения цикла в г ис-1 -метил-2-алкилциклопен-танах как функция скорости реакции

Своеобразно протекает реакция расширения цикла в метил-изопропилциклопентанах. Значительные стерические трудности в перегруппировках 1-метил-2-изопропилциклопентана являются причиной того, что скорость расширения цикла здесь невелика, причем г ис-изомер отличается особенно низкой (по сравнению с другими г ис-вицинально замеш енными углеводородами) реакционной способностью. Напротив, стерически незатрудненный [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология