Перекиси образование при аутоокислении

Многие ароматические соединения, содержащие непредельные боковые цепи, особенно, когда двойная связь в них сопряжена с ароматическим кольцом, при аутоокислении дают не гидроперекиси, а циклические или полимерные переки-си, которые уже рассматривались раньше. Так, стирол дает полимерную перекись, а а-метилстирол превращается в продукт, состоящий из смеси циклической перекиси и большого количества полимерной перекиси. 3-Изопропилвинилбензол также образует циклическую перекись, хотя в этом случае одновременно могут по-лучитьсяи 15% гидроперекиси СбН5СН = СНС(СНз)2—О—ОН, которую, однако, выделить не удалось. Присутствие такой перекиси было доказано образованием соответствующего спирта при обработке продуктов окисления сульфитом натрия [c.155]

Медь даже в небольших количествах очень сильно мешает определению молибдена. (717, 1117]. Для него получают слишком низкие результаты. Медленная реакция аутоокисления пятивалентного молибдена кислородом воздуха резко ускоряется в присутствии меди как катализатора. Предполагается, что при этой реакции образуется перекись водорода в качестве промежуточного продукта. Когда раствор соединения пятивалентного молибдена, полученного в ртутном редукторе, фильтруют в присутствии воздуха, то происходит окисление следовых количеств ИОНОВ одновалентной меди кислородом с образованием перекиси водорода, которая затем окисляет некоторое количество пятивалентного молибдена. Вследствие протекания этой реакции для молибдена получают низкие результаты. В то же время при определенных условиях (1Л НС1) пятивалентный молибден спо собен восстанавливать медь до одновалентного состояния. [c.191]

Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающееся способности 1,1-дифенилэтилена давать при аутоокислении полимерную перекись, было распространено в последние годы и иа другие олефины. В результате оказалось, что большая часть виниловых мономеров также может сополимеризоваться с кислородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взрывоопасными свойствами это позволило объяснить ингибирую щее действие кислорода на многие простые реакции гомополимеризации. [c.12]

Соединения (I) и (II) дают при разложении декалоны, а перекись (III) —9, 10-окталин. В этом случае третичных (9-) гидроперекисей не образуется, вероятно вследствие пространственных затруднений. Механизм аутоокисления гранс-декалина при 100° С в дальнейшем изучался исследователями, которые полагали, что образованию неустойчивой I-гидроперекиси предшествует дегидрирование декалина в октагидронафталин. Гексаги- [c.78]

Аутоокисление начинается с образования свободного радикала, который может соединяться непосредственно со свободным кислородом. Органические перекиси, например перекись бензоила, которые термически или фотохимически диссоциируют следующим образом [c.19]

Только немногие а-оксигидроперекиси, благодаря их способности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть иолучены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф считали, что аутоокисление этанола над платиновым катализатором проходит через стадию образования СНзСН(ОН)—О—ОН. Далее было установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в водных растворах при 10—30° С, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию перекиси, с последующим распадом ее иа альдегиды и перекись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые перекиси, хотя онн и не были выделены 2, [c.188]

Циклические эфиры окисляются легче, чем ациклические, ио образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, прн окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шейк нашел, что при низких температурах фотосенсибилизированное окисление замешенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1, 4 и образованию бициклических соединений, наномииаюнщх озонн-дь1. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фурана 2, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При аутоокислении ментофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры пока наконец Вудворт и Истмен окончательно не идентифицировали его как (1)4 [c.169]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Много лет назад аналитическое изучение вопроса показало, что в начальной стадии почти всех процессов аутоокисления органических соединений характеристическими продуктами являются перекиси, но в процессе окисления эти перекиси разрушаются с образованием сложных смесей более стабильных веществ. Парафиновые углеводороды намного более устойчивы к аутоокислению, чем олефины, но боковые цепи ароматических углеводородов склонны к нему. Среди парафиновых углеводородов наиболее легко окисляются вещества, содержащие третичные С—Н-группы, в то время как СНз-группы наиболее устойчивы. Простые эфиры очень чувствительны к аутоокислению, а альдегиды аутоокисляются намного легче, чем кетоны. Во всех этих веществах начальным продуктом окисления является перекись. Так, эфиры дают соединение I, гексен-1 дает П, а бенз-альдегид — П1. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология