Караша присоединение

Бромистый водород присоединяется по правилу Марковникова только в случае полного отсутствия в системе кислорода и перекис-ных соединений. В присутствии перекисей происходит присоединение бромистого водорода вопреки правилу Марковникова — пере-кисный эффект Караша. [c.68]

При присоединении бромистого водорода по тройной связи может также наблюдаться перекисный эффект Караша. [c.68]

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова [135]. [c.200]

При Присоединении бромоводорода по тройной связи также может наблюдаться эффект Караша. [c.157]

Однако в 1933 г. Караш и Майо показали, что при присоединении бромистого водорода к аллилбромиду природа продукта реакции зависит от экспериментальных условий, при которых проводится реакция. [c.199]

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Караша, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов р [c.398]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

Выходы солей сульфокислот при получении их из олефинов и бисульфита обычно невысокие. Наилучшие результаты получил Караш [12г], который, исследуя присоединение бисульфита натрия к изобутилену, выделил сырой продукт реакции с выходом 62%. При действии избытка этилена и кислорода на 2 и. раствор сернистокислого аммония выход бариевой соли сульфокислоты составил 12%. В отсутствие окисляющего агента в любых условиях реакции присоединения не происходит . [c.107]

Караш и Майо и их сотрудники установили, что перекисной эффект всегда сказывается на характере присоединения бромистого водорода к олефинам, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. Результаты их работ, имеющие большое значение для органического синтеза, подтверждены многими другими исследователями . [c.200]

Позже Караш с сотрудниками показали, что замещенные олефины в реакциях радикального присоединения обычно образуют продукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или (еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных. [c.198]

Присоединение галоидопроизводных к олефинам под влиянием перекисей или под влиянием света происходит, как показал Караш по цепному механизму, с участием свободных радикалов. [c.13]

Караш подробно изучил присоединение НС1 к дивинилу и показал, что в зависимости от условий реакции образуются продукты 1,2- или 1,4-присоединения [61]. [c.47]

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через ( -орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- [c.19]

После проведения этой изящной работы были обнаружены и идентифицированы другие радикальные реакции. В 1937 г. Хей и Уотерс в Англии и Караш, Эн-гельман и Майо в США опубликовали детальные механизмы некоторых реакций, которые до этого трудно было объяснить. Наиболее примечательно, что был идентифицирован радикальный механизм реакций, не подчиняющихся правилу Марковникова — присоединение бромгидрата к олефинам и гомолитическое ароматическое замещение. В том же году Флори впервые предположил наличие теперь уже признанного радикального механизма для процесса привитой полимеризации. Таким образом, начало современной истории химии радикалов может быть датировано 1937 [c.11]

Кроме того, при изучении радикального цепного присоединения различных аддендов к непредельным веществам рядом исследователей, главным образом М. Карашем и сотр. [34, 35], очень часто наблюдалось образование продуктов, содержащих более одной молекулы непредельного соединения на молекулу адденда, т. е. опять-таки теломеров. [c.85]

В 1937 г. Гей и Уотерс а также Караш с сотрудниками независимо пришли к выводу, что присоединение, катализируемое перекисями, идет по следующему цепному механизму Стадия 1. Перекисный радикал (или, возможно, кислород) реагирует с бромистым водородом с образованием незначительных количеств атомарного брома [c.200]

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Единственным исключением является этилеи, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись беизоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной свяги.ю, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНг СНгВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только. 1-,1-дибромэтана в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-дибромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500. [c.64]

Иного характера процесс присоединения полигалоидопарафи-нов к олефинам был осуществлен в 1945 г. Карашем и его сотрудниками Под влиянием катализаторов перекисного характера (перекись ацетила, перекись бензоила) или, в ряде случаев, под влиянием света хлороформ, четыреххлористый углерод, бромоформ и бромтрихлорметан присоединяются к олефинам с образованием соответствующих галоидопроизводных, например [c.11]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Хлороформ, бромоформ и йодоформ реагируют с алкенами, имеющими концевую кратную связь. Поскольку стадия продолжения цепи медленная, в реакции наблюдается тенденция образовывать теломеры, а выходы аддуктов 1 1 невысоки [5]. Караш [40] нашел, что 1,1,1-трихлорнонан получается присоединением хлороформа к октену-1 с выхо- [c.68]

Следует отметить, что приведенный механизм образования эпоксидных групп через присоединение радикала R"02- по месту двойной связи, действительный для случая окисления полимеризующихся винильных соединений, особенно образующих полимерные эпоксиды, представляется менее вероятным для простых олефинов с прямой цепью (например, для децеиа - и децена-3), хотя последние все же дают при окислении эпоксидные производные и продукты деструкции . Более того, Караш и Фоно показали, что радикалы ROa , полученные из гидроперекисей под действием солей меди, кобальта и марганца, дают при взаимодействии с простыми олефинами (например, октеном-1, цикло- [c.477]

Караш [89 изучал присоединение свободных ал-коксирадлкалов к дивинилу. Свободные алкоксиради-калы были получены при действии солеи двухвалентного н. елеза на гидроперекиси ГООН + Ре++->КОЧ-ГеОН + + [c.50]

Присоединение НВг против правила Марковникова. В присутствии Б. и. бролп1Ст й водород присоединяется к несимметричным оле-финам против правила Марковникова (Караш и Майо 31). [c.98]

Катализатор реакции присоединения реактива Гриньяра. Караш 17 обнаружил, что в реакциях реактива Грииьяра с а, р-ненасы-шеиными кетонами, катализируемых М. х., происходит преимущественное 1,4-присоедииенис по сравнению с 1,2-присоедииением. В отсутствие катализатора изофорон реагирует с метилмагнийбро-мидом независимо от способа прибавления реагентов почти исключительно с образованием продукта 1,2-присоединения. Если же [c.243]

Тщательное изучение Карашем этих реакций показало, что в темноте и в отсутствие каких-либо инициаторов возникновения радикалов бромистый водород медленно присоединяется к аллилбромиду по ионному механизму с образованием ожидаемого по правилу Марковникова 1,2-дибромпропана. В присутстэии воздуха, при индуцировании светом или инициировании перекисями происходит образование 1,3-дибромида в результате быстрого радикального присоединения [c.198]

В таких реакциях присоединение обычно происходит в направлении, обратном правилу Марковникова, т. е. отрицательная часть адденда оказывается связанной с атомом углерода, который соединен с большим числом атомов водорода. Этот так называемый перекисный эффект , связанный с наличием радикального цепного механизма, был открыт независимо, с одной стороны, Хеем и Уотерсом [374] и, с другой стороны, Карашем, Энгельмапом и Мейо [375]. Несмотря на различные способы инициирования, реакции, вызываемые перекисью и излучением, характеризуются, по-видимому, сходными механизмами, хотя их скорости значительно изменяются в зависимости от при.меняемого метода инициирования. В этом разделе рассматриваются лишь реакции, при помощи которых могут быть осуществлены полезные фотохимические синтезы. [c.294]

Присоединение полигалогенных соединений. Осуществлено присоединение различных полигалогенных соединений, например четыреххлористого углерода, четырехбромистого углерода и бромтрихлорметана, к ненасыщенным соединениям под действием ультрафиолетового излучения. Многочисленные реакции этого типа изучали Караш и сотрудники [383—391]. [c.297]

Образование соединения СЛХ можно объяснить, исходя из приведенного выше механизма Караша, где в качестве радикала, инициирующего цепь, принимается С3Н7СО. Присоединение этого радикала к олефину может дать промежуточный радикал СХ (Н = Я" = К" = СН ). [c.299]

Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1 1, причем одновременно получаются значительные количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь, смесь цис- и //гронб -октенов-2, димер октена и следы летучих соединений. Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 бы. ю интерпретировано на основании радикального цепного механизма. Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение, согласно которому стадиями, развиваюгцими цепь в процессе, приводящем к образованию продукта с соотношением компонентов 1 1, являются реакции (104) и (105) [c.300]

Здесь уместно привести механизм, в котором участвуют свободные радикалы, предложенный Караш [103] для объяснения интересной реакции — аномального (протекающего в противоречии с прадалом Марковникова) присоединения НВг к ненасыщенным соединениям в присутствии перекиси [c.35]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

Джонс и Рид нашли, что для такого присоединения необходимы следы перекисей. На этом основании Караш, Рид и Майо указали, что реакция должна быть цепной и итти через нейтральные—тиольные радикалы [c.207]

Караш и Майо [4] установили, что если реагирующие вещества чистые и свеже-полученные и если реакция идет в темноте и в отсутствие кислорода, то через] 10 дней наблюдается количественное превращение в 1,2-дибромпропан. Эта реакция, таким образом, происходит согласно правилу Марковникова. С другой стороны, присутствие небольших количеств перекиси или кислорода, введенных намеренно или случайно при использовании старых образцов бромистого аллила, вызывает быстрое образование (30 ман) 1,3-дибромпропана. Об очень многих примерах обратного присоединения под влиянием перекисей сообщила лаборатория Караша в последущие 7 лет. Обзор этих работ был сделан Майо и Уоллингом [5]. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология