Хараша ряд

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили, что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам присоединение по правилу Марковникова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнорадикальную реакцию в их отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму. [c.196]

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Хараш и Майо обнаружили, что если удалить следы перекисей из реакционной системы или если прибавить определенные ингибиторы, например гидрохинон (стр. 750) или дифениламин (стр. 685), то присоединение бромистого водорода к алкенам происходит по правилу Марковникова. Другими словами, если не удалить перекиси или специально их ввести в реакционную систему, то бромистый водород присоединяется к алкенам против правила Марковникова. [c.183]

Особое поведение бромистого водорода в ряду других галоидоводородов (т. е. способность его присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова) было объяснено Харашем на основании термохимических данных. Теплота реакции каждой из трех отдельных стадий при радикальном присоединении галоидоводорода (см. предыдущие уравнения) к этиленовым углеводородам выражается следующими значениями (табл. 12) [c.217]

Хараш-еристики амортизаторных жидкостей [c.226]

В присутствии перекисных соединений или ири облучении возможен радикальный механи.чм присоединения НВг, реализующийся против правила Марковникова (эффект Хараша) [c.62]

Хараш" установил, что присоединение НВг против правила Марковникова происходит в том случае, если непредельный углеводород содержит примесь перекиси, образовавшейся под действием кислорода воздуха, либо специально прибавленной (—1% перекиси бензоила или перекиси ацетила). [c.216]

В связи с этими результатами возникают два основных во- проса 1) в каких условиях происходит присоединение альдегидов по Харашу илл замещение альдегидов и кетонов вместо образования замещенной окиси триметилена 2) от чего зависях направление и стереохимия присоединения несимметричного олефина при образовании окиси............ [c.379]

В 1945 г. М. Хараш обнаружил, что полигалоге-нопрвнзводные метана в определенных условиях могут участвовать в полимеризации алкенов. При этом молекула полигалогенопроизводного распадается на два радикала, которые обрывают рост полимерного радикала, присоединяясь по концам вновь образовавшейся макромолекулы. Рассмотрите механизм радикальной полимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, т, е. реакции теломеризации. [c.26]

В 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо (Чикагский университет) внесли ясность в вопрос о присоединении бромистого водорода. Они показали, что направление присоединения бромистого водорода к двойной углерод-углеродной связи определяется исключительно присутствием или отсутствием перекисей. [c.183]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

После того как было установлено влияние перекисей, Хараш показал, что многие реагенты присоединяются к алкенам в присутствии перекиси или при освещении. Эти реакции также протекают по свободнорадикальному механизму. [c.198]

Для того чтобы сделать выбор между этими двумя механизмами, X. Браун, М. Хараш и Т. Чао (Чикагский университет) провели фотохимическое галогенирование оптически активного (5)-(Ч-)-1-хлор-2-метилбутана. Число полученных изомерных продуктов соответствовало атаке различных положений молекулы. (Задача. Какие это продукты ) Ученые сконцентрировали СБсе внимание только на одном из этих продуктов, а именно на 1,2-ди-хлор-2-метилбутане, образующемся в результате замещения у асимметрического атома углерода (С-2). [c.223]

Хараш с сотрудниками описали также исследования многочисленных реакций инициированного присоединения четыреххлористого углерода к октену [3], имеющих, повидимому, одинаковый механизм, хотя указываемые Харашем условия и метод инициирования отличаются от вышеприведенных. [c.275]

Реакция в зависимости от условий идет по правилу Марковникова или против этого правила ( перекисный эффект Хараша). [c.91]

Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил-бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала [(2а), (За) ]. Этот механизм принят в настоящее время, и на работу Брауна, Хараша и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хотя первоначальная цель работы была иной. [c.224]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать перекисный эффект Хараша ). [c.217]

При действии б ромистого водорода на ацетиленовые углеводороды имеет место перекисный эффект Хараша , т. е. в присутствии перекиси бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова. [c.219]

RlЛgX -f х —> нх + меХа Хараш предложил добавлять реактив Гриньяра к холодному рас- [c.442]

Хараш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода протекает против правила Марковникова. В соответствии с этим из пропилена региоселективио образуется 1-бром-пропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что реакция протекает по радикальному механизму [c.228]

Ннже приведены некоторые примеры синтетического использования реакции Хараша. [c.1509]

Экспериментальное исследование гидравлических хараш-ернстик насадочных элементов [c.173]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

Объяснение рацемизации, сопровождающей хлорирование 1-хлор-2-метилбутана (разд. 7.9), основано на допущении плоского строения радикала тем не менее не считают, что работа Брауна, Хараша и Чао установила плоское строение свободного радикала. Почему Какое другое строение свободного радикала также находится в соответствии со стереохимией хлорирования (См. разд. 22.6.) [c.227]

Другой путь получения этих соединений (Хараш) заключается в взаимодействии свободных радикалов с окисью азота или с эфиром азотистой кислоты. Разлагая перекись ацетила СН3С—О—О—ССН3 во втор- [c.214]

Для бромистого водорода (но не для хлористого водорода, кислот или воды) Хараш и Майо в 1939 г. установили возможность антимарков-никовского присоединения по двойной связи в присутствии малого количества перекисей, инициирующих цепную реакцию путем окисления бромистого водорода в атомарный бром [c.266]

Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с помощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное проведение этого процесса связано с использованием в нем инициаторов, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией радикалы, дающие начало цепной реакции, например [c.200]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

Следует отметить, что временное существование аналогичного O N радикала было постулировано [8], для объяснения результатов, полученных фотолизом хлористого оксалила . очень недавно Хараш и его сотрудники [7] получили химическим путем доказательство существования в органических реакциях также и радикала O I . [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология