ЭПР радикалов, образующихся

В последние годы структура полимерных радикалов была непосредственно исследована методом электронного парамагнитного резонанса. Особенно убедительные результаты были получены после того, как Фишер 11801 применил разработанный Диксоном и Норманом [125] метод исследования спектров ЭПР радикалов, образующихся в потоке при смешении двух струй, содержащих соответствующие реагенты (компоненты окислительно-восстановительной системы), Эти исследования показали [181, 182], что инициирующие радикалы I различной природы, присоединяясь к молекулам мономера, образуют радикалы типа I— СНз—СНВ полимерные радикалы имеют аналогичную структуру лу--СН2— НВ. [c.89]

Рис. 5.2. Спектры ЭПР радикалов, образующихся при 7-облучении раствора стирола в тетрагидрофуране (2,18 моль л) при различных уровнях микроволновой мощности.

В ненасыщенных карбоцепных каучуках радикалы образуются либо в результате отрыва атома водорода от а-метиленовой группы, либо в результате разрыва наиболее слабых связей 1,4 с образованием концевых аллильных радикалов [15]. На рис. 5.2 представлены спектры ЭПР радикалов, образующихся в некоторых каучуках, а в табл. 5.2 приведены их характеристики. [c.207]

Таблица 5.2. Характеристики спектров ЭПР радикалов, образующихся в каучуках, облученных в вакууме

Таблица 5,3. Характеристики спектров ЭПР радикалов, образующихся в облученных полисилоксанах [15]

Рис. 1У.4. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при облучении жидкого пропана быстрыми электронами при 93° К (вторая производная) [14].

Изучению спектров ЭПР радикалов, образующихся при облучении различных органических соединений, посвящено несколько тысяч работ. Естественно, что в рамках этой книги невозможно охватить все работы. Мы ограничимся рассмотрением лишь некоторых основных классов монофункциональных органических соединений, для которых интерпретация спектров ЭПР достаточно обоснована, и поэтому можно сделать определенные выводы [c.196]

В табл. V.1 приведены параметры ЭПР радикалов, образующихся при облучении алкилхлоридов. Из этих данных видно, [c.197]

Таблица V. 4. Характеристики спектров ЭПР радикалов, образующихся при радиолизе фторпроизводных метана в матрицах инертных газов [40]

Исследовать комплексообразование радикала с растворителем удобнее всего в смещанных бинарных системах. При этом в ряде случаев удается наблюдать постепенный переход несольватирован-ной формы радикала в сольватированную по изменению формы и характеристик спектров ЭПР [29, 31]. Особенно отчетливо этот переход прослеживается по спектрам ЭПР радикалов, образующих водородную связь с растворителем. Так, спектр ЭПР стабильного радикала I представляет собой триплет, положение и ширина компонент которого практически не изменяется в таких растворителях, как тетрахлорметан, гептан, ацетон [31]. При сравнении спектров ЭПР радикала I в этих растворителях со спектром его в воде [c.360]

Во-вторых спектры ЭПР радикалов, образующихся при взаимодействии в этих условиях атомов водорода с различными фенолами—РЬОН, [c.22]

Рис. 84. Опектр ЭПР радикалов, образующихся присоедине-

Рис. 85. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при облучении УФ-светом замороженных растворов трифениламина в метаноле с добавками силикагеля (по данным -работы [И])

Спектры ЭПР радикалов, образующихся нри облучении полиэтилена быстрыми электронами, регистрировали спектрометром с высокочастотной модуляцией магнитного поля [25], работающим на частоте 9400 Мгц. Прямоугольный резонатор типа Н с добротностью 1000 помещали в ноле электромагнита, полюсный наконечник которого имел отверстие для ввода внутрь резонатора пучка электронов с энергией [c.299]

Из схемы радикала СеН видно, что отрицательная спиновая плотность может быть локализована только в положениях 3 и 5. Из этого следует, что если предположенное нами объяснение спектра справедливо, то дополнительное расщепление на каждом из этих водородов должно быть близко к 8/2 = 4 э экопериментальное эначение ра Вно 3,5 э. Предположение о том, что спектр с СТС следует приписать радикалу СеНу, согласуется с данными, полученными в работе [50], в которой приведен спектр ЭПР радикалов, образующихся при действии атомов водорода на полистирол. [c.317]

В следующей работе Дубинской и Бутягина [1039, с. 240] аналогичные эксперименты были проведены на тех же и некоторых других полимерах ПС, ПММА, ПВА и ПМС. Кроме того, снимали спектры ЭПР радикалов, образующихся в процессе полимеризации. При этом были получены убедительные доказательства взаимодействия макрорадикалов с низкомолекулярными соединениями. [c.120]

Недавно были охарактеризованы свободные радикалы, образующиеся при механической обработке ряда полимеров [22]. Образцы пластици-ровали пропусканием через коническое отверстие в герметизированном пластикаторе и получающийся продукт там же запаивали в ампулу, которую затем помещали в ЭПР-спектрометр для получения спектров ЭПР радикалов, образующихся на поверхности полимера в результате размола. Для полиметилметакрилата спектр радикала (I) наблюдался в течение нескольких часов при 77° К в вакууме, в то время как спектр более реакционноспособного радикала (II) отсутствовал. При давлении 0,1 мм рт. ст. наблюдается исчезновение в течение нескольких минут спектра радикала (I) и появление в спектре полос, характерных для [c.483]

Рис. 1. Спектры ЭПР радикалов, образующихся при распаде К-циклогексил-2-бенз-тиазолсульфеиамида (а) и М-циклогек-сил-б с-(2-бензтиазолсульфен)амида (б) при температуре 140°

Подобно атомным ядрам, электроны в молекулах так же занимают два энергетических зеемановских уровня, так же могут находиться в состоянии равновесной и неравновесной поляризации, которая может быть индуцирована во время химической реакции образования данной молекулы. Такую именно поляризацию и наблюдали впервые Фессенден и Шулер (1963), о работе которых шла речь выше. Спустя пять лет Смоллер и сотр. сообщили об аналогичном наблюдении в спектре ЭПР радикалов, образующихся при импульсном радиолизе жидких углеводородов. Несмотря на появившиеся затем другие работы, посвященные тому же вопросу, можно сделать вывод, что в отличие от химической поляризации ядер, механизм которой достаточно ясен, электронная поляризация остается,еш е мало исследованным и мало понятным явлением. Экспериментальные данные немногочисленны и неполны, поэтому теоретический анализ явления также затруднен [134, с. 228]. [c.275]

Исследования методом ЭПР радикалов, образующихся при облучении аминов в собственной матрице, проведены только для метиламинов [166] и этиламинов [167—169]. При 77° К в спектре ЭПР облученных метил- и этиламинов преобладает широкая одиночная линия со следами СТС. Общая ширина спектров метиламинов не зависит от числа СНз-групп [1661 то же наблюдается в спектрах этиламинов [167]. Это можно объяснить, предположив, что широкий [c.224]

Ненасыщенные альдегиды. В работе [213] описаны спектры ЭПР радикалов, образующихся при фотолизе Н2О2 в матрицах ненасыщенных альдегидов. Спектр кротонового альдегида состоит из четырех линий СТС с расщеплением 12,9 гс и соотношением интенсивностей, близким к 1 3 3 1. Он, по-видимому, принадлежит радикалу СНз = СН = СН = СН == О. По расчету методом МО [c.234]

Спектры ЭПР радикалов, образующихся при облучении ряда азот- и серусодержапщх гетероциклов описаны в работах [178, 288, 293, 294]. В работе [295] приведены константы СТВ радикалов, получающихся в жидкой фазе в результате реакций азот- и кисло-родсодержагцпх гетероциклических соединений с гидроксильным радикалом. [c.252]

С замороженным бензолом, совпадает со спектром твердого облученного бензола и представляет собой триплет квадруплетов от цикло-гексадиенильных радикалов -СвН, [207, 210, 213, 240, 241] (рис. 11.10). Радикалы циклогексадиенильного типа образуются также при действии атомов Н на полистирол и дейтерированные полп-стиро.чы. Константа скорости присоединения атомов Н к фенильному кольцу при 300° К равна 4-10 сж /(л40ль-сек). Эти радикалы реагируют с атомарным водородом, образуя молекулярный водород и Исходную макромолекулу. Скорость такой реакции к = = 10 см моль-сек)] почти на 3 порядка выше скорости первой реакции [247, 248]. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при взаимодействии атомов Н с полистиролом, приведен на рис. VII.10. [c.350]

Атомарный водород вступает в реакцию с алифатическими амино-кис.110тами и полиаминокислотами в области температур 77—300° К. Спектры ЭПР радикалов, образующихся в аминокислотах в результате этой реакции, аналогичны спектрам этих веществ после облучения. В большинстве соединений глицине, треонине, валине, лизине, аргинине, цистипе, пролине, глутаминовой кислоте, ди-гидротимине — происходит отрыв атома водорода (рис. И.12) [218, 261, 262]. В полиаминокислотах с ароматическими кольцами радикалы образуются путем присоединения Н к кольцу [263], а в полиаминокислотах с насыщенными боковыми группами радикалы образуются путем отрыва водорода или разрыва связи С—С (или С—К) [209]. [c.353]

Рекомбинация радикалов по механизму миграции свободной валентности, очевидно, происходит при радикальной полимеризации. Радикал начинает и замыкает полимерную цепь. Однако роль радикалов в известных процессах полимеризации в твердой фазе не была твердо установлена. Мы попытались выяснить роль радикалов при полимеризации ацетальдегида, протекающей по-карбонильной связи при низких температурах, как это было показано в работах [6, 7]. Спектр ЭПР радикалов, образую-)цихся при у-облучении твердого ацетальдегида, приведен на рис. 2. Он имеет 10 линий сверхтонкой структуры (СТС) (а). При облучении ультрафиолетовым светом этот спектр превращается в пятилинейный (б). Это дает основание считать, что-первоначальный спектр представляет собой наложение спектров не менее чем двух радикалов. Мы разложили исходный спектр па два спектра пятилинейный спектр с биномиальным распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 и расщеплением 20 э и спектр также с пятью слабо разрешенными линиями СТС. Можно предположить, что в первичном процессе образуется радикал [c.217]

Образование радикалов при распаде гидроперекиси регистрируется методом ингибиторов и методом ЭПР. На рис. 5 приведены спектры ЭПР радикалов, образующихся при разложении гп./ ет-бутилгидронерекиси (1) и кумилгидронерекиси (2) [19]. Промежуточные комплексы гидроперекиси с соединениями металлов были зафиксированы как кинетическими методами, так и с помощью УФ- и радиоспектроскопических методов. На рис. 6 видно, что добавка гидроперекиси кумила к раствору бис-(о-ванил-аланилина) кобальта(П) приводит к уменьшению интенсивности в максимуме поглощения катализатора и к сдвигу максимума в область более коротких волн [20]. Такое изменение в спектре поглощения катализатора обусловлено включением гидроперекиси во внутреннюю координационную сферу кобальта. Методом ингибиторов было показано образование свободных радикалов при распаде гидроперекиси в этой системе и соответственно обнаружен [c.40]

Неким доказательством справедливости сделанного расчета являются данные, полученные при исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся в полиформальдегиде при уоблучении [Б у г а ч е н к о А. Л., Нейман М. Б., Высокомолек. соед., 3, 1285 (1961) Нейман М. Б., Федосеева Т. С., Чуб аров а Г. В., Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С., Высокомолек. соед., 5, 1339 (1963)]. Авторы показали, что возникающий первоначально радикал О—СН—О- устойчив в вакууме при комнатной температуре в течение десятков часов. В интервале температур 45—86 его гибель происходит по реакции второго порядка (возможно, за счет рекомбинации). Энергия активации гибели равна 19 2 ккал/моль. В присутствии кислорода гибель радикалов также описывается уравнением второго порядка. Величины констант скоростей гибели радикалов в кислороде выше, чем в вакууме, и зависят от давления кислорода. Вместе с тем реакция радикалов с кислородом не сопровождается образованием перекисных радик -JJOB, поскольку сигнал ЭПР уменьшается без изменения формы. [c.463]

Работы рассматриваемой серии получили широкое развитие в самостоятельных исследованиях учеников А. И. Бродского. Так, И. Ф. Франчук разработал метод, позволяющий по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) радикалов, образующихся при облучении ультрафиолетовым светом, отличать истинные перекисные соединения от пергидратов. Все ранее применявшиеся методы не позволяли надежно различать перекисные соединения этих типов. В. А. Луненок-Бурмакина и ее сотрудники изучили с применением тяжелого кислорода 0 механизм разнообразных реакций разложения перекисных соединений различных типов, процессов окисления перекисями неорганических веществ, реакций образования и превращений озона. Эти авторы широко использовали метод, позволяющий по изотопному составу кислорода, образующегося при реакциях, устанавливать, разрывается ли при этих реакциях перекисный мостик —0—0—. [c.28]

Азотокисные радикалы обычно получают при окислении соответствующих гидроксиламинов или аминов (6—9). Поэтому для доказательства строения радикала, наблюдаемого при фоторазложении метурина нами изучены спектры ЭПР радикалов, образующихся при окислении метурина двуокисью свинца. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология