Стерические факторы, влияние на процесс полимеризации

ОКД-5 и ОКД-20 на кинетику процесса проявляется при их введении в количестве 0,5 и 1 м,ч, при более высоких концентрациях степень полимеризации играет незначительную роль. Это может быть связано с большей функциональностью ОКД-20 с одной стороны, и ростом влияния стерических факторов на кинетику реакций с другой Определено содержание ОКД при котором достигается степень конверсии 90-94%, Исследование изменения количества концевых групп ПКА в результате его взаимодей- ствия с ОКД показало, что в основном в реакции участвуют карбоксильные группы (степень их конверсии составляет более 50%, а аминогрупп -всего 1-3%), [c.75]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Стерические факторы будут оказывать влияние на реакционную способность, поэтому компактные молекулы, содержащие определенное количество эпоксидных групп (например, эпоксидированные новолачные смолы с более высокой функциональностью), в обычных условиях неспособны к полной полимеризации. Объемные боковые цепочки, образующиеся в процессе полимеризация, будут также активно блокировать реакционные места. [c.10]

Как отмечалось, при полном экранировании поля противоиона при его сольватации растворителем наблюдается анионный тип процесса, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные карбанионы. Активность ионных пар, естественно, будет определяться их строением и условиями проведения процесса. При изучении различных систем было показано, что при полимеризации на ионных парах взаимодействие карбаниона с противоионом оказывает большое влияние на акты роста цепи. Ослабление этого взаимодействия вследствие влияния различных факторов изменения температуры, природы противоиона, растворителя, увеличения стабильности карбаниона или действия стерических причин (разветвленный карбанион), приводит к возрастанию скорости процесса и увеличению концентрации свободных ионов. [c.202]

Влияние стерических факторов и температуры на процессы сольватации, а также ступенчатый характер процессов сольватации, отмечавшиеся в приведенных выше работах при исследовании структур полидиенов, состава полимеров и кинетики процессов полимеризации и соответствующих им активных центров, было показано также в работах Шатенштейпа и сотр. на широком круге эфиров и ацеталей разнообразного строения при изучении реакций присоединения щелочных металлов к ароматическим углеводородам [160, 164, 165]. В этих работах было четко продемонстрировано, что для ряда эфиров и ацеталей основность молекул растворителя из-за стерических факторов не имеет определяющего влияния на процессы сольватации щелочных металлов. [c.372]

Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, во-первых, стерические затруднения в полимере и, во-вто-рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в мономере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравнивать величины АН для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем. [c.123]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]