Основы кинетики процесса полимеризации

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Иные закономерности в изменении структурно-механических свойств наблюдаются при модифицировании ММА добавками, способствующими формированию тиксотропной структуры[ 219]. На рис. 5.13 приведена зависимость вязкости от напряжения сдвига для ММА, модифицированного разным количеством бутадиен-нитрильного каучука БНК- Введение каучука способствует структурированию системы, а при оптимальной его концентрации— формированию сетки, обладающей тиксотропными свойствами. На рис. 5.14 приведена кинетика полимеризации ММА и тиксотропных композиций на его основе. Процесс полимеризации ММА при 18 °С протекает очень медленно и завершается через сутки. Существенное увеличение скорости полимеризации и достижение более глубокой степени конверсии наблюдается для системы с тиксотропной структурой. Процесс полимеризации в этом случае заканчивается через 25—30 мин. Аналогичные закономерности наблюдаются и для наполненных композиций. Покрытия на основе тиксотропных композиций характеризуются низкими внутренними напряжениями (рис. 5.15), [c.208]

Второй постулат формулирует основу кинетики процессов полимеризации и поликонденсации. [c.30]

Основы кинетики процесса полимеризации [c.34]

ВОДНОЙ фазы, температуры и скорости перемешивания на кинетику процесса полимеризации А А в обратных суспензиях и эмульсиях, а также на характеристики образующихся полимеров. Рассмотренные закономерности позволяют на научной основе наметить рациональные пути управления кинетикой и топохимией исследованных процессов. Ясно и то, что обнаруженные закономерности не могут быть описаны в рамках общепринятых представлений о суспензионной и эмульсионной полимеризации. Дальнейшее развитие экспериментальных и теоретических исследований в намеченных направлениях будет способствовать созданию количественной теории полимеризации АА в обратных суспензиях и эмульсиях. Очевидна и практическая значимость такой теории. [c.79]

Распределение компонентов в продуктах синтеза на основе Нг и СО почти во всех случаях определяется кинетикой. Большая стабильность метана приводит к значительным его выходам при различных условиях процесса на разнообразных катализаторах,, что вызывает серьезные осложнения, когда необходимо получение жидких углеводородов. Трудности в достижении желаемой селективности вытекают из механизма синтеза углеводородов, а именно — из особенностей процесса полимеризации. Однако опыт проведения каталитических процессов учит, что положение максимума продукционного распределения может быть сдвинуто, а само распределение несколько сужено посредством изменения рабочих параметров или состава катализатора. Желательно для каждого специфичного процесса проводить дальнейшие исследования и разработки катализаторов синтеза. Аналогично, усовершенствование сероустойчивых катализаторов, способных к работе при концентрациях НгЗ 10—1000 млн->, должно очень существенно повысить эффективность процесса синтеза углеводородов. [c.276]

Теоретические исследования стабильности н стабилизации полимеров, в том числе и ПВХ, существенно отстают от исследований в области полимеризации . Кинетика и механизм процессов полимеризации наиболее важных мономеров изучены достаточно полно и обобщены количественно, в то время как результаты экспериментальных исследований процессов разложения в настоящее время систематизированы только в качественной, описательной форме , и исследователи руководствуются, как правило, представлениями, сложившимися на основе эмпирического подхода к решению проблемы. [c.281]

Химический (мономерный) состав сополимеров, определяемый методом ПГХ, может быть положен в основу изучения сложных процессов сополимеризации, поскольку состав образующегося сополимера связан с конкурентным протеканием различных элементарных процессов при полимеризации. Для понимания процесса полимеризации и управления им необходимым условием является измерение некоторых количественных характеристик и изучение кинетики сополимеризации. Существующие методы определения параметров процесса полимеризации весьма трудоемки и связаны с проведением большого объема экспериментальной работы. Применение хроматографии позволяет значительно снизить трудоемкость и сократить продолжительность проведения эксперимента как за счет экспрессности измерений, так и за счет проведения исследований при наличии небольших количеств вещества. [c.205]

Изложены основы теории расчета и проектирования технологического оборудования для проведения полимеризации. Рассмотрены основные стадии технологического процесса полимеризации, кинетика реакций и ее влияние на молекулярные характеристики полимера. Описаны процессы смешения, теплопередачи, удаления летучих. [c.264]

Определение состава реакционных смесей помимо получения данных для управления процессом полимеризации имеет большое значение и для изучения кинетики процессов гомо- и сопо-лимеризации. Хороший обзор по использованию метода газовой хроматографии для изучения реакций образования полимеров приведен в работе Березкина и др. [48, с. 82]. Методы определения параметров сополимеризации на основе использования газохроматографических данных приведены также в, работах [49-511. [c.73]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

Для анализа процесса отверждения олигомерных систем применяются методы, отличные от методов исследования линейной полимеризации и формирования покрытий из растворов и дисперсий полимеров. Сущность химических методов сводится к исследованию кинетики трехмерной полимеризации. Рассмотрение этих методов и оценка их пригодности для анализа кинетики трехмерной полимеризации приведены в работах А. А. Берлина, Возможности методов, основанных на регистрации числа функциональных групп, участвующих в процессе полимеризации, рассмотрены на основе большого экспериментального материала и теоретического анализа процесса полимеризации олигоэфиракрилатов, Нерастворимость трехмерных полимеров в любых растворителях делает невозможны.м использование вискозиметрических методов, а также затрудняет применение и значительно снижает точность других методов, используемых для анализа линейной полимеризации дилатометрических, гравиметрических, диэлектрических. [c.122]

Во многих случаях анионной полимеризации изменению кинетики процесса, обусловленному влиянием природы противоиона и среды, сопутствует изменение микроструктуры полимеров. В основе этого явления лежит зависимость стереохимии реакции роста от структуры активного центра, в частности от его геометрии и распределения электронной плотности. Сведения, которыми мы в этом отношении располагаем, все еш,е нельзя считать исчерпывающими для детального описания механизма стереорегулирования для количественной оценки относительной роли каждого из действующих факторов имеющаяся информация недостаточна. [c.70]

Выделение указанных процессов, обычно фигурирующих в литературе под названием ионно-координационных, для специального обсуждения обусловлено особым механизмом их протекания, важнейшей отличительной чертой которого является обязательность акта координации мономера с активными центрами как на стадии инициирования, так и на стадии роста. В предшествующих главах такие акты неоднократно упоминались, и возможность или неизбежность их реализации в тех или иных процессах анионной и катионной полимеризации была рассмотрена достаточно подробно. Как мы видели, акты координации в этих случаях нередко оказывают большое влияние на кинетику процесса, структуру полимеров и состав сополимеров. Вместе с тем создание условий, исключающих подобные акты, но часто приводящих к изменению тех же характеристик, не является препятствием для образования макромолекул в обычных анионных и катионных системах. Однако системы, к которым мы обращаемся в данной главе, ведут себя иначе. Устранение условий, необходимых для образования промежуточных комплексов активных центров с мономером, равносильно в этих случаях устранению возможности протекания реакции полимеризации. Это обстоятельство, имеющее принципиальное значение, не является в настоящее время общепринятой основой для классификации процессов ионной полимеризации. [c.188]

Наибольшее число работ касается развития, полимеризации и сополимеризации диаллилфталата и изучения физических свойств материалов на основе этих полимеров 1949-1976 Вычислена энергия активации процесса полимеризации диаллилфталата в блоке, которая равна 27,7 ккал моль 4. Предложен газофазный метод полимеризации диаллилфталата под действием тепла, Света или паров летучих инициаторов Методом инфракрасной спектроскопии исследована кинетика зависимости степени ненасыщенности при полимеризации аллиловых эфиров фталевой, изофталевой и терефталевой кислот 19г8-19бо [c.595]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

В послевоенные годы в нашей стране получили быстрое развитие исследования по синтезу высокополимерных соединений и изучению механизма полимеризации. Одним из видных ученых в этой области был Сергей Сергеевич Медведев (1891—1970). Его научная деятельность протекала в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова. Он выдвинул теорию полимеризации на основе кинетики цепных процессов с участием свободных радикалов. С. С.Медведев изучал также механизм эмульсионной полимеризации и влияния радиации на ход полимеризации. Валентин Алексеевич Каргин (1907— 1969) также работал в Физикохимическом институте им. Л. Я- Карпова, а в послевоенные годы возглавил кафедру высокополимерных соединений Московского университета. Первые его работы посвящены коллоидной химии, но в послевоенные годы он целиком перешел к исследованиям по химии высокополимерных материалов. Большое значение для развития этой области получили работы В. А. Каргина по изучению структурно-механических свойств высокополимеров. Его труды привели к решению ряда технологических проблем производства пластических масс, каучуков и искусственных волокон. Он основал советскую школу физикохимиков-полимерщиков. [c.302]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Глубокий термический крекинг следует рассматривать как сложный комплекс взаимно связанных радикально-цепных процессов распада алканов и алкенов, а также процессов полимеризации и конденсации последних. Естественно, что кинетика глубокого крекинга, основой которого служат прежде всего реакции радикалов с непредельными углеводородами, отличается от ква-зимономолекулярной кинетики и описывается уравнением само-тормозяш ихся реакций (13). В соответствии с этим глубокий крекинг следует классифицировать как гетерогенно-гомогенный. самотормозяш,ийся с увеличением степени разложения процесс, который достигает предела торможения, не отражаемого, однако, уравнением (13). [c.349]

Как уже сообщалось, на основе алюминийалкилов и диацилперекисей могут быть созданы эффективные системы для иии-циирования полимеризации полярных мономеров винилового ряда Кинетика процесса подчиняется закономерностям свободноради- [c.256]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Те же авторы совместно с Медведевым и др. [97—99] исследовали кинетику полимеризации стирола и изопрена в присутствии алкиллитиевых катализаторов и, на основе анализа данных о зависимости состава ряда сополимеров от условий полимеризации, объяснили особенности процесса полимеризации в присутствии литийалхшльных катализаторов участием как литиевого, так и карбонионного компонентов катализатора в росте цепи. Литийорганические соединения в применении к диенам позволяют проводить процесс таким образом, что образующийся полимер содержит до 90% звеньев, связанных в по>ложении 1,А-цис . [c.41]

Количество таких примесей в технических полиэфирдиолах не постоянно, что может служить одной из причин невоспроизводимости физико-химических и механических характеристик пространственно-сшитых полиэфир-уретановых эластомеров, получаемых на основе таких полиэфир диолов. Поэтому выяснение влияния дозируемых количеств МФМ на механические свойства эластомеров является важной нрак нческой задачей. Изучение влияния таких примесей на кинетику трехмерной полимеризации позволяет выяснить применимость известных теоретических положений о процессе гелеобразования [3, 4] к литьевым полиуретановым системам. [c.58]

Реакции обмена хлора, восстановления титана и выделения этана протекают и в процессе полимеризации пропилена [19]. При этом для систем на основе высокодисперсного Т1С1з характерна высокая скорость дезалкилирования нестабильных титанорганиче-ских соединений и нестационарный характер кинетики полимеризации. [c.17]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

В иниге рассмотрены основы кияетики и термодинамики реайций образования синтетических полимеров, а также кинетика их деструкций. Приведены кинетические методы и примеры расчета технологических процессов полимеризации, выбора фазового состояния реагентов, а также типы и режимы работы полнмеризациоиных реакторов. [c.2]

На оящая глава посвящена рассмотрению вопросов химической кинетики применительно к технологЕгаеским процессам полимеризаций. Важнейшая роль в технологическом процессе отводится реактору полимеризации, хотя в некоторых случаях стадии очистки мономера или модификации продукта имеют существенное значение. Мы ограничимся рассмотрением вопросов, связанных с расчетом реакторов полимеризации на основе кинетических данных о механизме процесса. [c.262]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Все эти исследования были вызваны новыми фактами, которые появились в результате развития синтеза полимерных материалов и потребовали новых объяснений. Больше всего неясных вопросов было вызвано работами по синтезу сополимеров, в частности тех, которые получаются на основе олефиновых и дполефиновых соединений одновременно. Оказалось, например, что добавки диеповых углеводородов к производным этилена в одних случаях резко подавляют полимериза-Щ1Ю, а в других увеличивают ее скорость. Чтобы объяснить подобные факты, одних представлений об электронном строении молекул мономеров оказалось педостаточно. Много непонятного оставалось и в вопросах, связанных с расположением мономеров по рядам их активности, с особенностями проявления этой активности в процессах полимеризации и т. п. Так, например, несмотря на большую активность бутадиена в сравнении с хлористым винилом, оказалось, что скорость полимеризации последнего больше, чем скорость полимеризации бутадиена. Найти решение многих таких вопросов удалось прп изучении кинетики радикальных процессов. [c.226]

На основе изучения кинетики процесса О Дрискол и др. [74] сделали вывод, что бутиллитий в присутствии большого избытка стирола тримерен. Эти авторы считают, что (С4НдЫ) ассоциирует с ароматическими соединениями, и необычное замедление полимеризации. [c.494]

Общую кинетику процессов радикальноцепного присоединения можно разработать на основе методов, описанных при обсуждении полимеризации. Для случая бимолекулярного обрыва цеии реакции (1) и (2) можно изобразить как [c.192]

В работе [19] на основе некоторых принятых допущений отно-сите.льно механизма и топохи.мии полимеризации винилиденхлорида в массе исследована связь между морфологией образующегося полимера (пластинчатые кристаллы или глобулярные образования) и кинетикой процесса. Установлена также определенная корреляция между скоростью и степенью полимеризации и размерами частиц, а именно, с увеличением размеров частиц скорость реакции уменьшалась [76]. Это согласуется с рассмотренными выше данными по влиянию гетерогенизации системы на кинетику нолимеризации. Мюэ и Парте [82] нашли, что скорость полимеризации акрилонитрила в отцентрифугованном полимерном осадке меньше, чем в суспензии до разделения. Это может быть связано с увеличением скорости обрыва при осаждении частиц вследствие их сближения и с большей изоляцией макрорадикалов от молекул мономера. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология