Присоединение нуклеофильное к полярным двойным связям

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам, в зависимости, в первую очередь, от природы реагента, взаимодействующего с двойной связью, полярности растворителя, температуры и т.д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электро-фильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны). Электрофильные реагенты имеют 1) электронный пробел, поэтому ими могут быть а) катионы (карбокатионы) и б) вещества, с незаполненными электронными оболочками (кислоты Льюиса), или 2) реакционный центр с пониженной электронной плотностью. Простейший электрофильный реагент — протон. [c.58]

Известно, что реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду и возрастанию вследствие этого полярности карбонильной двойной связи. Катализ кислотами может осуществляться или переносом протона, или под действием кислоты в целом. При проведении деструкции в сухих, неполярных растворителях, хотя и при высокой температуре (220° С —условия синтеза полиарилатов), явного присутствия протонов в реакционной смеси нет, и скорее всего здесь имеет место общий кислотный катализ под действием недиссоциированной кислоты [c.184]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

Реакции присоединения по двойной связи карбонильной группы. При взаимодействии с полярными реагентами л-связь карбонильной группы разрывается В результате происходит присоединение атомов или групп атомов атакующего реагента (А—В). Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе — процесс ступенчатый. Реакция [c.120]

Важнейшим фактором является полярность связи углерод — галоген С — X . Атом углерода, связанный с галогеном, приобретает положительный заряд и тем самым способность реагировать с нуклеофильными реагентами. Поскольку двойных связей нет, следует ожидать реакций замещения, а не присоединения. [c.335]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот. [c.7]

В противоположность тому, что наблюдалось у ненасыщенных углеводородов, направление поляризации группы С = 0 не зависит от природы заместителей, находящихся при углероде. Поэтому ориентация присоединения полярных реагентов к двойной углерод-кислород-ной связи всегда одинакова отрицательный полюс реагента присоединяется к углероду (электрофильный центр), а положительный — к кислороду (нуклеофильный центр) [c.150]

Связь S = N в сульфиниламинах может участвовать в реакциях трех типов а) реакциях присоединения нуклеофильных реагентов (уравнение 9) б) реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырех-, пяти- и шестичленных циклов (уравнение 10) в) реакциях обмена иминогруппы с соединениями, имеющими полярные двойные связи (уравнение 11). Наиболее реакционноспособными соединениями этого класса являются N-сульфи-нилсульфонамиды. [c.399]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами. Причину этого легко понять благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду полярность карбонильной двойной связи значительно возрастает, т. е. карбонильный углерод получает больший чаС тичиый положительный заряд, поэтому его сродство к нуклео-фильным веществам увеличивается [ср. (6.3)]. [c.245]

Дипольный момент бромистого этила определяется полярностью связи С->Вг вследствие -/-эффекта атома брома. У бромистого винила полярность этой связи уменьшена за счет действующего в обратном направлении эффекта сопряжения (взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-электронами двойной связи). Отсюда цСН2=СН—Вг < (ХС2Н5—Вг. Поэтому бромистый винил в отличие от бромистого этила обладает крайне низкой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. 358. Вследствие сильного —/-эффекта атома хлора хлористый винил должен присоединять НВг против правила Марковникова (статический фактор). Однако в действительности присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова [c.191]

При рассмотрении химических свойств л-комплексов мы ог> раничимся реакциями присоединения, а также а—л-перегрупни-ровками, поскольку эти реакции имеют непосредственное отношение к каталитическим превращениям непредельных соединений. Координация олефина с атомом переходного металла сопровождается ослаблением двойной связи и изменением ее электронной плотности. В комплексах I типа электронная плотность выше, а в комплексах II типа ниже, чем висходном свободном олефине. Последнее обстоятельство весьма существенно, так как вполне возможны случаи, когда при наличии в олефине заместителей, обладающих сильными электронодонорными или электроноакцепторными свойствами, координация с переходным металлом не будет компенсировать их влияние, т. е. доводить электронную плотность двойной связи до уровня, отвечающего незамещенному олефину. При отсутствии в олефинах полярных заместителей можно ожидать, что в комплексах I типа они будут чувствительны к электрофильной атаке, а в комплексах II типа — к нуклеофильной. [c.88]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

Реакции элиминирования — присоединения. При взаимодействии г< ж-дигалогенциклопропанов с нуклеофильными агентами, являющимися сильными основаниями, обычно протекают [процессы -элиминирования. Эти реакции представляют большой интерес в качестве простых и эффективных путей синтеза циклопропенов, других ненасыщенных соединений с трехчленным циклом, а также диенов и триенов, для многих из которых нет альтернативных способов получения. Обычно для проведения таких реакций в качестве реагента используют трет-буток-сид калия в диметилсульфоксиде или других полярных растворителях в последнее время разработан более простой вариант проведения этого превращения, основанный на использовании КОН в присутствии катализаторов фазового переноса [1322]. В этих превращениях первоначально образуются высокореакционноспособные циклопропены, которые в условиях реакции нестабильны и претерпевают дальнейшие превращения экзо-изомеризацию циклопропеновой двойной связи, присоединение нуклеофилов, перегруппировки [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология