Средняя степень полимеризации и концентрация инициатора

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации. [c.392]

Применение инициаторов позволяет снизить температуру полимеризации и одновременно значительно повысить молекулярный вес образующегося полимера. В присутствии 0,5-10- молей динитрила азодиизомасляной кислоты на 1 л мономера при 50° скорость полимеризации составляет 5,7% в час. Средняя степень полимеризации мало зависит от концентрации инициатора и в интервале 20—50° составляет около 2300—2600. [c.392]

При инициированной полимеризации, принимая в качестве простейшего случая, что скорость реакции образования активных центров пропорциональна концентрации инициатора, можно найти зависимость суммарной скорости полимеризации и средней степени полимеризации образующегося полимера от концентрации инициатора [ ] Подставив в уравнение (6) выражение для скорости образования активных центров [c.77]

Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора. [c.77]

Было найдено [38], что в пределах температур 20—50° С средняя степень полимеризации мало зависит от концентрации инициатора и составляет около 2600—2300 соответственно. Зави-симость скорости полимеризации N-винилпирролидона от температуры не подчиняется точно уравнению Аррениуса. Молекулярный вес полимера лишь немного повышается при снижении температуры. [c.71]

Следует подчеркнуть, что описанные стадии полимеризации протекают в массе, накладываясь друг на друга во времени, и условия их протекания различны Так, при повышении температуры ускоряется инициирование, но одновременно ускоряются процессы деструкции, что приводит к повышению полидисперсности полимера Увеличение концентрации активных центров (свободных радикалов) приводит к уменьшению молекулярной массы полимера Зависимость средней степени полимеризации X от концентрации инициатора Сн и мономера См выражается уравнением [c.33]

Средняя степень полимеризации Р образующихся Полипептидов обычно равна отношению начальных молярных концентраций К. и инициатора. Изменяя это соотношение, можно получать полипептиды с Р от нескольких единиц до нескольких сотен. Образующиеся полипептиды имеют очень узкое молекулярно-массовое распределение. [c.471]

Перечисленные задачи ничем не отличаются от тех, с которыми сталкивается исследователь при анализе процесса превращения низкомолекулярных веществ. Однако для специалиста в области полимеров необходимо выяснить влияние тех же факторов (концентрации мономера, инициатора и температуры), а также часто некоторых других на среднюю степень полимеризации продукта. Связь технологических и прочностных свойств полимеров с их молекулярным весом в большинстве случаев устанавливается эмпирическим или полуэмпирическим путем. Таким образом удается сформулировать требования к полимеру. Часто для получения полимера с необходимой молекулярной характеристикой приходится проводить детальные исследования механизма полимеризации. Так, молекуляр- но-весовое распределение полимеров лишь в последнее время оказалось в центре внимания прикладных исследований. Далеко не для всех технически ценных полимеров имеется достаточное количество данных, позволяющее связать физико-химические свойства с МВР. Однако работы в этом направлении быстро развиваются, и в ближайшие годы можно ожидать значительного прогресса. [c.55]

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 — 1%). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора y = fe/I7], где [I J — концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины [c.370]

Процесс полимеризации может быть изучен путем определения двух основных величин 1) скорости исчезновения мономера (скорости конверсии) в различных стадиях процесса в зависимости от температуры и концентрации инициатора и 2) средней степени полимеризации в зависимости от условий, указанных в п. 1. [c.38]

Если концентрация инициатора возрастает, то в единицу времени возникает больше ценен и большее число их обрывается. Среднее время жизни растуш их радикалов нри этом убывает, что и показывают данные табл. 9.8. В соответствии с этим [см. выражение (9.46г)] надает и средняя степень полимеризации Р. [c.623]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Таким образом, средняя степень полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Введением различных количеств инициатора можно регулировать молекулярную массу полимера. [c.47]

По аналогии с понятием начальная скорость полимеризации в кинетический анализ удобно ввести понятие начальная средняя степень полимеризации Обычно принимают, что начальному периоду процесса соответствует конверсия менее 10%. В течение этого периода начальные концентрации мономера и инициатора уменьшаются столь незначительно, что их расходом можно пренебречь и скорость процесса считать постоянной. Из этих допущений следует, что и постоянна в течение начального периода процесса. Выход полимера за начальный период процесса равен [c.62]

Средняя степень полимеризации возрастает ступенчато, как при поликонденсации, и к концу превращения исчезают все низкомолекулярные продукты мономер, димер, тример и т. д. Это было подтверждено серией последовательных хроматограмм продуктов полимеризации . На последних стадиях полимеризации возрастает вероятность соединения двух полимерных молекул за счет их концевых этилениминных группировок. Это подтверждается ростом степени полимеризации в смесях, не содержащих мономерного этиленимина [50], а также полимеризацией димера этиленимина (см. ниже). При этом, поскольку распределение протонов между различными основными группировками определяется только их относительной концентрацией и силой основности, молекулярно-весовое распределение полученного полиэтиленимина не зависит от типа и концентрации использованного инициатора. [c.23]

Подбирая соответствующую концентрацию мономера, инициатора и температуру процесса, можно получить продукт с заданной средней степенью полимеризации. При этом обрыв материальных цепей практически полностью происходит пу гем передачи па растворитель. Принципиально механизм радикальной теломеризации не содержит ничего нового по сравнению с механизмом обычной радикальной полимеризации и описывается теми же кинетическими уравнениями. [c.45]

Зависимость средней степени полимеризации от концентрации инициатора выражается уравнением [c.28]

Влияние концентрации инициатора и мономера на среднюю степень полимеризации. С повышением концентрации инициатора возрастает число активных центров, а следовательно, возрастает суммарная скорость полимеризации. Молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.34]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на ско-рости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. [c.114]

Более тщательное исследование было проведено при изучении влияния различных эфиров, используемых в качестве растворителей, на среднюю степень полимеризации ПВА [17]. Авторы показали, что нельзя делать выводы о значении константы скорости передачи цепи, исходя лишь из прямо пропорциональной зависимости между Р и [5]/[М] (где [5] и [Щ — концентрации соответственно растворителя и мономера. Константы -переноса определяли, варьируя концентрацию инициатора — азо-бис (изобутиронитри-ла) и сохраняя постоянной концентрацию мономера. В качестве растворителей использовали метил- и изопропилацетат и диметил-оксалат. [c.197]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Для большинства мономеров (стирол, винилацетат, эфиры метакрнловой кислоты, изопрен, винилхлорид и др.), полимеризующихся в присутствии перекисных инициаторов, установлено, что скорость полимеризации Wgp. пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора Спер,. Величина, обратная средней степени полимеризации, также пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора [c.55]

Понятия о реакции передачи цепи были введены в кинетику полимеризации Флори. Передача цепи на растворитель, примеси, мономер и на инициатор будет приводить к снижению средней степени полимеризации продукта. Роль реакции передачи цени на полимер, как можно предполагать, будет возрастать по мере увеличения концентрации полимера в реакционной среде. Число1 макромолекул в результате этой реакции измеЕшться не будет, т. е. средняя степень полимеризации (измеренная как среднеарифметическое ) останется постоянной. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология