Силиловые эфиры сложные

Склонность к скелетным перегруппировкам под ЭУ является наиболее общим свойством силиловых эфиров. Их легкое протекание часто усложняет характер масс-спектров, однако знание закономерностей этих реакций может помочь при решении структурных -вопросов. Примером сложной, но полезной для идентификации соединений типа R0 ( H2)nOSi (СНз)з является перегруппировка, связанная с выбросом из ионов [М—СНз] + центрального фрагмента (СН2)пО и образованием ионов [c.194]

Присоединение силиловых эфиров енолов к ненасыщенным кетонам или сложным эфирам [c.426]

Сложные эфиры и силиловые эфиры енолов из предварительно полученных енолят-анионов 58 [c.8]

Несимметричные сложные эфиры р-оксокислот можно получать перекрестной реакцией Кляйзена, или, что более эффективно, по аналогичным реакциям различной реакционной способности двух компонент. Схема (19) иллюстрирует использование фосфорана [32] для синтеза эфиров оксокислот применение силиловых эфиров енолов сложных эфиров представлено [33] на схеме (20). Последний метод, по-видимому, особенно пригоден для получения с высоким выходом несимметричных соединений. [c.202]

Органические кислоты реагируют с гидридами кремния медленно, но сложные силиловые эфиры можно получать схема (63) в присутствии катализаторов, таких как иодид алюминия [84]. Реакции с галогенидами водорода идут с замещением водорода в гидридах кремния схемы (64), (65) [85] . [c.95]

При обсуждении круга вопросов, которые следовало включить в эту книгу, мы придерживались той точки зрения, что химические методы, используемые для приготовления образцов и связанные с получением различных производных соединений (например, приготовление сложных эфиров, образование силиловых сложных эфиров и т. д.), являются стандартными химическими методами и не заслуживают специального обсуждения. В то же время специальные и селективные детекторы, которые используют скорее не для того, чтобы определить соединения, а для того, чтобы идентифицировать их, несомненно, следует обсуждать в книге, даже если эти детекторы являются частью стандартного газового хроматографа. Поэтому такие детекторы отдельно обсуждаются в последней главе. [c.8]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

АЛКИЛ- И АРИЛСИЛИЛОВЫЕ ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 13.4.2Л. Методы получения простых силиловых эфиров [c.112]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Диапазон условий, в которых устойчивы защрпы спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применямые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, aцeтaJ eй и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием др -тих имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. [c.187]

Аминокислоты и олигопептиды обычно исследуют в виде К-ацилпроизводных, особенно перфторацильных, которые превращают в сложные эфиры. По другому методу в таких производных олигопептидов затем ациламидную группу восстанавливают алюмогидридом лития до М-алкиламинной. Гидроксикис-лоты либо превращают в циклические производные, либо защищают оба гидроксила карбоксильную группу в виде сложного эфира, а спиртовый гидроксил превращают в алкоксигруппу. Оксокислоты анализируют в виде силиловых эфиров. [c.178]

В простых и сложных триметилсилиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, про-пионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их триметилсилиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен-глйколь имеет более высокую температуру кипения (на 15°С), чем его бис(триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60 °С), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117°С при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидроксистероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидроксисоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+— 15 обычно сильны, а пики очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакций даже в fex случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции. [c.113]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология