Миграция гетероатомов

Распад образовавшихся ониевых ионов з связан с элиминированием из них олефина и миграцией водорода на гетероатом. [c.139]

Другое направление распада диалкиловых эфиров и диалкилсульфидов связано с разрывом связей С-О или С-8. Разрыв связи С-О с локализацией заряда на алкильном фрагменте особенно характерен для симметричных эфиров. Часто разрыв этой связи сопровождается выбросом алканола. Разрыв связи С-8 в диалкил сульфидах (К8К ) может сопровождаться миграцией Н-атома к гетероатому, что приводит к образованию ионов [К8Н]" и [К 8Н]"-. [c.141]

Перегруппировочные ионы представляют собой осколки, происхождение которых нельзя описать простым разрывом связей в молекулярном ионе. Они получаются в результате внутримолекулярной атомной перегруппировки в процессе фрагментации Особенно широко распространены перегруппировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Одним из важных примеров является так называемая перегруппировка Мак-Лафферти [c.46]

МИГРАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ОТ АТОМА УГЛЕРОДА К ГЕТЕРОАТОМУ [c.374]

МИГРАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО ОСТАТКА ОТ ОДНОГО ГЕТЕРОАТОМА К ДРУГОМУ ГЕТЕРОАТОМУ [c.380]

Внедрение ио связям гетероатом —водород Z—Н., Карбены реагируют со спиртами с образованием простых эфиров. Сначала происходит атака электронной пары п кислорода, а затем — миграция протона [c.478]

Приведены литературные данные об изомерных превращениях в ряду пиразолинов, связанные с миграцией двойной связи. Изомеризация происходит в направлении удлинения цепи сопряжения в случае ароматических заместителей или заместителей, содержащих, гетероатом, с неподеленной электронной парой, или в направлении наиболее полного замещения атомов углерод а в. 5р2-состоянии в случае алкильных заместителей. Библиогр. — 30 назв. [c.163]

Миграция водорода по Л-типу происходит не только к гетероатому, но и к карбкатионному центру в осколочном ионе, образующемуся по типам А, В или Г [c.61]

В гетероциклических соединениях, особенно имеющих не сколько гетеро томов, миграция атома водорода к углероду происходит в меньщей степени, зато интенсивно протекает миграция Н-атома к гетероатому, давая по типу Н устойчивые фрагменты [c.78]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Прототропная изомеризация. Среди катионотропных превращений наиболее важное значение имеет прототропная изомеризация, связанная с миграцией водорода в трехцентровой ненасыщенной системе. Следует отметить, что прототропные превращения, связанные с миграцией водорода от углеродного атома к гетероатому [c.286]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

Основным направлением распада алкиловых и циклоалкиловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопровождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминированием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соединений поэтому является пик ион-радикала соответствующего фенола (тиофенола). [c.141]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

При наличии гетероатома первичная фрагментация часто сопровождается дальнейшим распадом с переносом водорода. Миграция водорода возможна из р-, у- или б-положений (по отношению к гетероатому). В случае гетероатомных соединений расщепление типа С2 обычно приводит к образованию четноэлектронного фрагментного иона, который далее может распадаться по двум различным направлениям с переносом водорода и образованием четноэлектронных гетероатомных ионов. Эти процессы можно представить в общед виде схемой (4.30), где X — азот, кислород или сера. Примерами такого [c.147]

Деградации, связанные с миграцией атома углерода к гетероатому, довольно редко протекают по нуклеофильному механизму. В качестве примера можно привести здесь расщепление салицилового альдегида до фенола по Дакину, которое происходит в результате нуклеофильной перегруппировки, начинающейся с образования карбаниона из продукта первоначального присоединения. [c.377]

Если в решетку встраивается гетероатом, то часть связей, вероятно, обрывается. Таутомеризм связей в решетке с дефектами может объяснить, почему бор облегчает графитизацию углерода [16], способствуя миграции связей. [c.24]

R— HX— и СН— R= X—, где X — гетероатом, функциональная группа или другая кратная связь. По этой причине оказываются практически тождественными масс-спектры 2,3-диметил-1-бутена и 2,3-диметил-2-бутена и других изомерных алкенов, а масс-спектро-метрическое поведение 1,1-диарилалканов и диарилов практически одинаково и резко отличается от фрагментации любых других 1, -диарил-алканов (A 2), в которых две ароматические системы разделены двумя или более sp -гибридизованными атомами углерода. На рис. 3.1 приведены масс-спектры 2-метил-2-пентена и 4-метил-2-пентена при 70 эВ, различия между которыми меньше, чем возможные погрешности интенсивностей пиков в каждом спектре. В условиях полевой ионизации, когда время жизни ионов в источнике меньше времени, необходимого для осуществления такой миграции водорода, масс-спектры алкенов становятся более характеристичными [57]. [c.47]