Алкены масс-спектры

Рис. 4.12. Масс-спектры изомерных алкенов бутена-1, цис-бутепа-2, транс-бутена-2 и изобутена.

Обладая высокой напряженностью, циклопропановые углеводороды под действием ЭУ изомеризуются в линейные структуры, поэтому их масс-спектры похожи на спектры алкенов. Особенностью фрагментации циклобутановых углеводородов является разрыв кольца "пополам" с выбросом олефина и образованием ион-радикала с четной массой. [c.111]

Распад алкенов при получении масс-спектров происходит достаточно сложным образом. Данные об этом процессе приведены в других пособиях (см. гл. 10). Здесь следует отметить только, что легче всего разрывается аллильная связь [c.224]

Алкены и алкины. Пики молекулярных ионов не-болыпих алкенов и алкинов обычно более интенсивны, чем у соответствующих алканов. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле эта закономерность (начиная с С,) изменяется на обратную. В масс-спектрах алкенов и алкинов обычно интенсивны пики, соответствуюпще ионам с четным числом электронов и Под воздействием электронного удара кратные связи (особенно двойные) часто мигрируют. По этой причине изомерные алкены, различающиеся даже углеродным скелетом, часто имеют очень близкие масс-спектры. [c.200]

Приведенные на рис. 7.9 масс-спектры нонанолов-1 и -2 показывают различие в характере фрагментации первичных и вторичных спиртов. Следует отметить, что масс-спектры первичных спиртов (рис. 7.9,а) очень напоминают спектры алкенов. Только [c.136]

Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов — исходного и после удаления алкенов обработкой серной кислотой. [c.139]

Для масс-спектров алкенов характерно аллильное расщепление молекулярного иона, поскольку образующийся при этом аллил-катион стабилизован за счет мезомерии [c.234]

Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью т/г 14, отвечающей отрыву метиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы [С, Н2 ] , затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее положение в молекуле по масс-спектру невозможно. [c.572]

Масс-спектры алкенов [c.45]

Следует отметить заметную интенсивность в масс-спектрах алкенов пиков М , позволяющих устанавливать степень водородной ненасыщенности. Как будет показано ниже, их насыщенные аналоги могут и не содержать в спектрах пиков М . Поэтому в ходе исследования описываемым методом реакционной хромато-масс-спектрометрии очень важен сопоставительный анализ спектров алкенов и их гидрированных продуктов. [c.45]

В отличие от алкенов их насыщенные аналоги имеют более характеристичные масс-спектры, позволяющие судить о природе углеродного скелета. Так, н.алканы довольно легко идентифицируются по масс-спектрам, поскольку последние содержат специфические наборы пиков, среди которых выделяются пи- [c.45]

Основными продуктами взаимодействия диенов с формальдегидом являются 4-алкенил-1,3-диоксаны (I, И). В литературе описаны масс-спектры алкилзамещенных 1,3-диоксанов П—3], однако отсутствуют данные о масс-спектрах их винильных производных. Полученные спектры алкенил-1,3-диоксанов представлены в табл. 1, где интенсивность ионных токов выражена в процентах к максимальному пику в спектрах. [c.19]

Масс-спектры 4-алкенил-1.3-диоксанов [c.20]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Сопряженные диены. Сопряженные диеновые углеводороды с нормальной и малоразветвленной цепочкой углеводородных атомов при электронном ударе ведут себя аналогично алкенам и образуют преимущественно ионы (СзН, )+ и (Сг,Нд )+. Иной характер приобретают масс-спектры сопряженных диеновых углеводородов с трег-алкильиым радикалом у двойной связи [131]. В ряду [c.65]

Масс-спектры олефинов содержат более интенсивные пики М , чем их насыщенные аналоги, что является следствием стабилизации катион-радикалов, образующихся в результате удаления л-электрона. Наиболее характерные пики в спектрах алкенов соответствуют ионам [СпНг ]]" (m/z 27, 41, 55, 69 и т.д.). Кроме них наблюдаются пики ионов [С Н2 +]] , которые обычно имеют значительную интенсивность в области низких значений m/z, а также пики ионов [С Н2 ] (рис. 7.3,а). [c.108]

Масс-спектры алициклических кетоксимов менее характеристичны. Из М+ таких соединений часто теряются О и ОН. Разрыв связи С—С, прилежащей к оксимной группе, может быть начальной стадией распада их М+, после чего отщепляются молекулы алкенов или алкильные радикалы из цикла. Для среднециклических кетоксимов ( H2) = N0H отмечены процессы, связанные с отщеплением от М+ радикалов ОН, NHOH, алкилов и молекул алкенов [392]. [c.222]

Как и в случае алкенов из-за "миграции" двойной связи под действием ЭУ, масс-спектрометрически нельзя различить цик-лоалкены, изомерные по расположению кратной связи в цикле. Однако, если двойная связь располагается в шестичленном кольце, нужно учитьшать возможность распада цикла в результате ретродиеновой реакции. Например, в масс-спектре норборнена максимальную интенсивность имеет пик с m/z 66, [c.112]

Замещенные циклопропаны и циклопропены. Идентификация и установление строения замещенных циклопропанов и циклопропенов непосредственно с помощью масс-спектрометрии затруднительны, так как их масс-спектры близки к масс-спект-рам изомерных алкенов и алкинов. Однако, используя химическое модифицирование соединений циклопропанового ряда (основные реакции, применяемые для этой цели, приведены [c.179]

Указанные ионы являются характеристическими для дейтеропроизводных алкенов-2. Присутствие в масс-спектре 3,4-ди-дейтерогептана одиночных пиков ионов [М-СИз]" и [М-С2Н5] в данном случае является достаточным доказательством строения гептена-3 (рис. 8.2,в). [c.189]

Решение. В масс-спектре исследуемого соединения наибольшее массовое число имеет малоинтенсивный пик с т/г 182. Это число четное, делится на 14. Поэтому данный пик может быть принят за пик алкена состава С,зН2б. Однако обпщй вид масс-спектра отличен от вида спектров алкенов. Во-первых, в спектре [c.215]

Задача 13.23. В масс-спектрах алкенов основные пики, как правило, появляются при т/е 41, 53, 65 и т. д. Какими ионами вероятнее всего обусловлены эти пики Напишите уравнение, чтобы показать место предпочтительного расщепления нона (СНзСН2СН2СН=СН2)+. [c.434]

Моноеновые алифатические углеводороды (С Нгп). Масс-спектры алкенов содержат более интенсивные пики М+, чем спектры их насыщенных аналогов. Наиболее характеристические пики в спектрах соответствуют ионам [ nH2 -i]+ (miz 27, 41, 55, 69 и т.д.). Наряду с ними присутствуют пики ионов [С Н2и+ ]+, которые обычно имеют значительную интенсивность в области низких значений mjz, а также пики псевдомолеку-лярных ионов [СпН2п] + , идентичных М+ низших членов гомологического ряда [27]. [c.30]

Наибольший интерес представляет использование подобных микрореакторов в хромато-масс-спектрометрии. Поэтому ниже описываемый метод мы называем реакционной хромато-масс-спектрометрией . Его предшественником является метод реакционной газовой хроматографии [1], который включает химическую модификацию для получения производных с известными хроматографическими характеристиками или для упрощения состава смеси. В отличие от этого реакционная хромато-масс-спектрометрия предусматривает целенаправленное видоизменение веществ с целью получения соединений, обладающих более информативными масс-спектрами, В настоящей работе рассмотрены возможности применения данного метода к исследованию смесей алкенов и циклоалканов, имеющих прямое отношение к химии нефти и нефтехимическому синтезу. [c.41]

Стабильность М+ азоксисоединений типа СбН5Ы(0)=М0К (К=алкил, алкенил, СН2СН2ВГ и др.) зависит от склонности К к распаду и варьируется в широких пределах. Возникновение наиболее интенсивных пиков в их масс-спектрах может быть объяснено следующей общей схемой распада [264] [c.156]

Интересную специфику распада демонстрируют триалкокси-замещенные 1,3,5-триазины (38а) [216]. Основным здесь является выброс из М+ одного алкильного остатка в виде радикала СпНоп-ь после чего две остальные алкоксигруппы последовательно теряются в внде алкенов. Характерно, что в масс-спектрах таких соединений между пиками М+ и ионов [c.187]

Масс-спектры алкенов характеризуются интенсивностью пиков молекулярных ионов, а также серией пиков с т/е = 41 (С3Н5), 55, 69 и т. д., т. е. 41 + п -14 ( Hj), образующихся в результате так называемого аллильного расщепления. Под электронным ударом двойная С—С-связь мигрирует, поэтому по масс-спектрам нельзя определить ее положение. [c.45]

В предлагаемой методике мы использовали описанный выше микрореактор (см. рис. 2) с катализатором гидрирования, расположенный между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром (см. рис. 1). Аналогичная система была использована ранее [7] для установления наличия двойной связи в молекулах изомерных гексенолов. Однако структурно-аналитические воз-, можности методики в этой работе не выяснялись. Хотелось бы еще раз обратить внимание на существенное достоинство такого расположения микрореактора, которое хорошо видно на примере исследования алкенов. Действительно, в этом варианте последовательность и времена выхода пиков гидрированных продуктов па хроматограмме отвечают таковым для исходных алкенов, хотя в результате реакции может получиться один продукт (это имеет место для изомерных алкенов с одинаковым углеродным скелетом, но различным положением двойной связи). Таким образом, для каждого изомерного соединения по хроматограмме может быть определено его количественное содержание в смеси, а по масс-спектру продукта превращения — его структура. Эти вопросы нельзя решать, если микрореактор расположен перед хроматографической колонкой, поскольку в этом случае все изомерные олефины с одинаковым углеродным скелетом, при гидрировании дающие один и тот же продукт, проявляются на хроматограмме в виде одного пика. [c.43]

Для исследования алкенов и циклоалканов мы применяли микрореакторы, расположенные между хроматографической колонкой и масс-спектрометром (рис. 1). При таком расположении микрореактора химическое воздействие испытывает каждый компонент, элюированный из колонки после хроматографического разделения, причем хром 1тограмма соответствует смеси исходных соединений, тогда как масс-спектры отвечают продуктам превращения. Микрореактор может помещаться и перед хроматографической колонкой, как это обычно практикуется в реакционной газовой хроматографии. Однако таким [c.42]

Хорошо известно, что масс-спектры алкенов малоинформативны не только при определении положения двойной связи, но и характера углеродного скелета [3]. Из-за легкой миграции двойной связи после ионизации непредельные углеводороды практически не имеют характеристических направлений распада. Поэтому, например, почти идентичными масс-спектрами обладают изомер-ййе нормальные алкены. В случае же разветвленных алкенов, несмотря на возможные резкие различия в масс-спектрах изомеров, не всегда удается [c.42]

Наиболее распространенные способы включают гид-роксилирование олефинов по двойной связи и последующее превращение вицинальных диолов в бис-триметилсилиловые производные, ацетониды, борона-ты и др. Названные производные имеют характеристические масс-спектры, которые позволяют однозначно судить о положении двойной связи в исходных соединениях. Однако все эти методики довольно трудоемки, требуют значительных количеств образца и не всегда помогают установлению углеродного скелета олефинов. Разработанный нами вариант метода реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования молекулярной структуры алкенов является экспрессным, достаточно эффективным и применим к субмикроколичествам анализируемого материала [6]. [c.43]

В основу метода положен тот факт, что в противоположность алкепам алканы содержат в масс-спектрах достаточно много признаков, Ро которым можно судить об их углеродном скелете. Гидрирование алкенов может с успехом проводиться в газофазном микрореакторе, который установлен в системе напуска хромато-масс-спектрометра, если в качестве газа-носителя при хроматографировании используется водород. Весьма заманчивым представляется дейтери-рование алкенов в том же микрореакторе газообразным дейтерием и последующий масс-спектральный анализ продуктов с целью определения положения двойной связи. [c.43]

Выше отмечалось, что масс-спектры ненасыщенных углеводородов малоинформативны как при определении углеродного скелета, так и положения двойной связи. Как видно из таблицы, спектры 1- и 2-октенов довольно близки, различаются между собой лишь количественно и практически не содержат характеристических пиков, пригодных для определения положения двойной связи. Следует заметить, что разница между спектрами изомерных нормальных алкенов значительно уменьшается по мере увеличения их молекулярной массы. По распределению наиболее интенсивных пиков масс-спектры 1- и 2-октенов (I и II на рис. 4, а) сильно отличаются от спектров разветвленных октенов (III—V), что практически однозначно позволяет отнести первые к ряду нормальных алкенов. [c.44]

Некоторые сведения о структуре можно получить из масс-спектров алкенов V и VI. Наличие в них максимальных пиков с четной массой miz 70 и 56 соответственно) обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти, протекание которой отражает пониженную склонность к миграции под электронным уда-ром11,1-дизамеш епной двойной связи [c.45]

Циклоалканы являются еще одной группой углеводородов, где возможности масс-спектрометрии как структурно-аналитического метода довольно ограничены. Как уже говорилось выше, масс-спектры циклоалканов часто бывают похожи на спектры изомерных алкенов. Можно также встретить много общего между спектрами изомерных конденсированных, мостиковых, спирановых и сочлененных полициклоалканов [3]. Для алкилзамещенных циклоалканов по масс-спектрам бывает очень трудно или совсем невозможно определить характер разветвления. Все это диктует необходимость разработки специальных методик, которые увеличивали бы объем структурной информации, добываемой из масс-спектров. Именно этим целям служит разработанная нами методика реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования алкилциклоал-канов. [c.50]

В спектре алкана Via (рис. 4, г), полученного при гидрировании алкена VI, наблюдаются интенсивные пики с miz 43 [ gH ] и 71 [М—СНз]+, которые говорят о наличии в молекуле концевой изопронильной группы. Похожий масс-спектр имеет и изомерный 2,3-диметилбутан. Однако исходный алкен не может быть 2,3-диметилбутеном, поскольку, как было показано выше, он должен иметь при двойной связи н.СзНт-грунпу. [c.47]

Приведенные примеры убедительно показывают, что сравнительный анализ масс-спектров олефинов и продуктов их гидрирования, зарегистрированных в режиме реакционной хромато-масс-спектрометрии, позволяет определять основные элементы углеродных скелетов алкенов. В некоторых случаях (особенно для низших алкенов) уже на этом этане исследования можно установить и положение двойной связи. При решении данной задачи большую помош ь могло бы оказать селективное введение дейтерия по месту двойной связи, которое хотелось бы осуществлять в тех же условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии, но при использовании газообразного дейтерия в качестве газа-носителя и газа-реагента. Действительно, если бы удалось селективно нродейтерировать олефин, то по масс-спектру насыщенного дидейтероаналога легко было бы определить положение двойной связи. Например, спектры дей-терогидрировапных 1- и 2-октенов резко бы различались, поскольку элиминирующиеся в процессе фрагментации осколки содержали бы различное количество D-атомов [c.47]

Подобное различие в масс-спектрах вицинальных дидейтероалканов, полученных при гидрировании индивидуальных изомерных нормальных алкенов в растворе на гомогенном катализаторе, позволило авторам работы [8] уверенно определять положение двойной связи. К сожалению, метод гидрирования в растворе неприменим в реакционной хромато-масс-спектрометрии. Некоторые сложности возникают и при использовании в условиях газофазного гидрирования, реализуемого в хромато-масс-спектрометрии, гетерогенных катализаторов на базе переходных металлов, которые не обеспечивают такого селективного дейтерирования, поскольку при проведении реакции как в растворах, так и газовой фазе наряду с присоединением дейтерия происходит обмен почти всех атомов водорода субстрата на дейтерий [9]. Однако наши исследования показали, что для некоторых разветвленных алкенов наблюдается высокая степень селективности насыщения двойной связи дейтерием. [c.47]

На примере изомерных нормальных гептенов и октенов мы показали, что дейтерообмен, сопровождающий присоединение дейтерия по двойной связи, особенно интенсивно происходит при повышенных температурах (>150° С). Однако нри температурах ниже 150° С дейтерообмен несколько подавлен, и в масс-спектрах каталитического дейтерирования олефинов можно наблюдать некоторые различия в зависимости от положения двойной связи в субстрате. На рис. 5 приведены области пиков М в масс-спектрах, зарегистрированных после дейтерирования 1-, 2- и 4-октенов в условиях реакционной хромато-масс-спектрометрии. Как видно, в случае 1-алкена (1-октен) дейтерообмен играет гораздо меньшую роль но сравнению с дейтероприсоединением (пик с miz 116), чем для алкенов с внутренними двойными связями. Ана- [c.47]

Описаны новые методы реакционной хромато-масс-спектрометрии для исследования структуры алкенов и циклоалканов, основанные на использовании системы газовый хроматограф—микрореактор гидрирования или дегидрирования—масс-спектрометр. При использовании этой системы (катализатор Pt/хромасорб W 50—250° С газ-носитель и газ-реагент — Hj) по масс-спектрам соответствующих алканов, образующихся из алкенов, легко удается установить характер углеродного скелета последних. Проведение хроматографирования в токе Da позволяет определять положение двойной связи в некоторых разветвленных алкенах. Исследование циклоалканов с использованием, катализатора дегидрирования (20%-ный Pt/ о2С° С газ-нсситель — 95%Не-f 5%Нг) позволяет судить о наличии и количестве дегидрируемых циклогексановых колец в молекуле, о характере-заместителей, дифференцировать циклопентановые и циклогексановые углеводороды, различать некоторые сочлененные, конденсированные и мостиковые углеводороды. [c.239]

В масс-спектрах алкенов нормального строения очень интенсивны пики ионов парафинового типа —СпНгп+г, в частности ионов с массой 43. Так, в масс-спектрах 1-нонена и 1-трндецена их ники являются максимальными. [c.56]

Некоторые закономерности могут быть использованы для структурной идентификации а, а, со-трихлор-1-алкенов. Так, присутствие в рассмотренных масс-спектрах ионов H2 I+ свидетельствует о на- юо личии атома С1 в м-положении. [c.153]

Рис. 32. Зависимость отношения интенсивности пика иона 109 при различных энергиях к интенсивности при 20 эв в масс-спектрах а, а, ш-трихлор-1-алкенов от энергии ионизирующих электронов )-С5Н7С1з 2-С7Н,1С1з З-С9Н15С13.

Методом хромато-масс-спектрометрии сняты и изучены масс-спектры получаемых при конденсации 1,3-диенов с формальдегидом по реакции Принса 4-алкенил-1,3-диоксанов, пиранов и непредельных спиртов, что позволило установить признаки, дающие возможность идентифицировать подобные соединения. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология