Реакционная формы макромолекулы

На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп связано главным образом с эффектом замещения, обусловленного действием электронных или стерических факторов (эффект ближнего порядка). С увеличением степени завершенности поликонденсации основными факторами, влияющими на реакционную способность, являются конформационные эффекты, связанные с изменением формы макромолекул в ходе реакции (эффекты дальнего порядка, исключенного объема, диффузионного контроля и др.). [c.52]

Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физикохимические и химические (химическую реакционную способность). [c.235]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

Заполняют капиллярные трубки погружением в жидкую реакционную смесь, приготовленную для получения ПААГ. Под действием капиллярных сил жидкость заполняет трубки. При достижении специальной отметки капилляр сверху плотно закрывают и переносят в емкость с раствором смеси белков, подвергаемых электрофоретическому анализу. После погружения нижнего. конца капилляра в раствор и открытия верхнего конца происходит полное заполнение капилляра. Заполненные таким образом капиллярные трубки помещают в аппарат для микроэлектрофореза. При создании электрического поля в аппарате происходит разделение белков в соответствии с величиной заряда, размером и формой макромолекул. [c.66]

Хотя конформация макромолекул целлюлозы влияет на ряд важнейших свойств целлюлозных материалов — на их механические свойства, растворимость и в ряде случаев на реакционную способность, однако точных количественных данных о влиянии различных факторов на форму макромолекулы целлюлозы пока не имеется. [c.38]

Изменение реакционной способности за счет изменения формы макромолекулы в растворе, в различных растворителях или в ходе самой реакции (конформационные эффекты). [c.251]

Изложенные выше примеры и рассмотренные представления показывают, каковы могут быть те особенности реакций макромолекул, которые связаны с полимерным состоянием вещества. Здесь рассматривались в основном реакции либо мономолеку-л я р н ы е, либо типа макромолекула — низкомолекулярный реагент, хотя это лишь доля вообще химических реакций макромолекул. В частности, почти совсем не разобрана проблема реакций макромолекула — макромолекула, т. е. собственно химия макромолекул — реакции в мире больших молекул. Создание и разработка теории реакционной способности макромолекул и доведение ее хотя бы до такого состояния, какое уже достигнуто в теории полимеризации (последняя, правда, только сейчас начинает учитывать реальное строение и форму растущей цепи в растворе) — одна из важнейших задач современной пауки о полимерах. [c.274]

Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых фуппы одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Следовательно, это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (см. схему 9.1,6). [c.227]

До сих пор мы говорили о морфологии волокна целлюлозы — ее физического элемента, хотя неизбежно коснулись и морфологии отдельной ее макромолекулы (складчатой формы). Теперь более подробно следует остановиться на ее химическом строении и реакционной способности, так как это имеет первостепенное значение для химической стороны ее реакций. Как уже говорилось, мономерным звеном цепной молекулы целлюлозы является р-В-глюкопираноза, которая соединяется со следующим звеном кислородным мостиком в положениях 1—4 (схема 2.1), В-глюкопиранозное звено может теоретиче- [c.45]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Кроме эффективной концентрации реакционноспособных групп большую роль играет содержание полимера в реакционной среде и концентрация низкомолекулярного реагента. Мольное соотношение низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений также влияет на ход реакции и состав продуктов. Очень часто поэтому реакцию проводят при избытке низкомолекулярных реагентов чаще всего для полного превращения достаточно избытка в 2,5 раза. В [И] исследовано влияние концентрации реагентов на конфигурацию и конформацию макромолекул. Например, форма клубка зависит от начальной концентрации. Одновременно повы- [c.26]

Так, например, метилметакрилат может быть привит к макромолекулам каучука в неочищенной латексной системе с использованием 1-хлорантрахинона в качестве сенсибилизатора [18, 19]. Прямое воздействие радикала на основной полиуглеводород рассматривалось на стр. 50. В соответствии с описанным механизмом скорость образования привитого сополимера в латексе пропорциональна концентрации мономера гомополимер при этом не образуется даже при конверсии мономера на 80—90%. Как и следовало ожидать, скорость реакции зависит от концентрации фотосенсибилизатора, интенсивности излучения, температуры, формы реактора и интенсивности перемещивания мутной реакционной смеси. [c.142]

На основании уменьшения скорости обесцвечивания исследуемых соединений в вязкой среде можно предположить, что необычное поведение сополимеров объясняется внутренней вязкостью макромолекул. Уменьшение подвижности сегментов цепи приводит к повышению энергетических барьеров, разделяющих изомерные формы окрашенных соединений, присутствующих в реакционной системе. [c.100]

Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекул происходит либо в результате замыкания цепей, либо в результате их обрыва. Причины обрыва цепи весьма разнообразны и в основном зависят от условий проведения реакции. Обычной причиной обрыва цепи является столкновение растущей цепи со стенками сосуда. Поэтому форма и размеры реакционного сосуда имеют большое значение. Уменьшение размеров сосуда увеличивает вероятность обрыва цепей. [c.176]

Реакционная способностг. функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как между [c.419]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Однако уже накоплен большой экспериментальный материал, показывающий, что для многих П. п. реакционные способности макромолекул и их низкомолекулярных аналогов существенно различны, и П. п. характеризуются весьма снецифич. особенностями, обусловленными длинноцепочечной природой реагента. Эти особенности проявляются при проведении П. п. не только в конденсированной фазе, но и в разб. р-рах, когда макромолекулы находятся в квазиизолированном состоянии. В таких р-рах макромолекулы принимают форму статистич. клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью р-ра. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в к-ром реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно иными, чем для р-ра в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скорости П. п. могут заметно отличаться от таковых для низкомолекулярных аналогов. [c.436]

Наличие таких изомеров в цепи полиарилата может привести и к появлению двух изомерных форм макромолекул. Полиарилаты дихлордиана и терефталевой кислоты, полученные в различных условиях низкотемпературной поликонденсации (реакционная среда, температура реакции и т. д.), обнаруживают ряд аномалий в механическом поведении. При термомеханическом исследовании пленок обнаруживается переход, проявляющийся в быстром развитии деформации образца при температурах ниже интервала размягчения и в появлении области плато (рис. 1У.48). Рост деформации в данном случае не связан с обычным явлением перехода в высокоэластическое состояние. При повторном определении термомеханической кривой образца, после первичного [c.240]

Для ММА при нулевой конверсии Кр = 305 л/(моль-с). Кинетику полимеризации МБ, МГ, МД и МГФ определяли методами прецизионной дилатометрии и термометрии. Молекулярные массы исходных веществ составляли ММА-100, МБ-226, МГ-244, МД-300 и МГФ-566 вязкость их составляла ММА-50 МБ-4,0 МГ-4,9 МД-7,7 и МГФ-5 мПа с. Олигомер МГФ характеризуется анизодиаметричной формой макромолекул и содержит олигоэфирный блок из 26 атомов, включающий полярные группы и бензольное кольцо. Как видно из данных табл. 1,5, константа роста указанных соединений для начальных и средних степеней преврашения в 5-10 раз превышает этот параметр для метилметакрилата, хотя истинная реакционная способность мета-крилатного радикала и двойной связи диметакриловых эфиров не зависит от природы гликолевого или сложноэфирного остатка. [c.41]

Реакционная способность функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как. между полимерной молекулой и исходными компонентами, так и между отдельными макромолекулами вплоть до установления равновесия, определяемого выбранными условиями процесса. Законченный при данных условиях процесс полиэтерификации можно продолжать, изменив условия такигл образом, чтобы сдвинуть равновесие в сторону дальнейшего протекания реакции этерификации. Это достигается, например, восстановлением [c.474]

В последние 30 лет стало очевидным, что, помимо химических реакций, по крайней мере столь же важны физические взаимодействия между молекулами — взаимодействия, при которых не происходит ни образования, ни распада ковалентных связей. Например, регуляция химических реакций (т. е. степень их протекания) осуществляется как путем физических изменений структуры макромолекул, так и путем изменения реакционной способности активных центров в макромолекулах, связанных с нековалентным присоединением малых или больших молекул. Более того, особые свойства крупных агрегатов макромолекул, которые находятся в клетках или в различных частях организма (т. е. в мембранах, клеточных стенках, хромосомах, сухожилиях, волосах и т. д.), определяются нековалентными физическими взаимодействиями. Следовательно, недостаточно знать только химические реакции для понимания сложных биологических систем необходимо также знать физические свойства составляющих их молекул. Выяснение этого и является основной задачей физической биохимлш. Приложение полученных данных к биологическим системам лежит в основе современной науки, названной молекулярной биологией. Большая часть данной книги посвящена описанию методов, применяемых для характеристики макромолекул. Поскольку язык, описывающий макромолекулы, обычно незнаком студенту-биохимику, вначале будут объяснены значения терминов и понятия, которые используются при рассмотрении свойств и формы макромолекул и переходов между различными формами. [c.11]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Содержание кислорода в твердых горючих ископаемых изменяется в широком диапазоне от 1—2% в антрацитах до 40 % в торфах. Формы связи кислорода в структуре органической массы угля различны. Около половины всего кислорода находится в термоустойчивой форме, то есть он связан с ядром макромолекулы. Количество кислорода в боковых гругшах макромолекулы определяет реакционную способность угля чем больше кислорода в боковых группах, тем более топлию неустойчиво к термическому воздействию. [c.16]

Несмотря на то, что в водно-щелочной фазе протекает гидролиз фосгена, максимальный молекулярный вес и выход поликарбоната могут достигаться только при оптимальном избытке щелочи (по отношению к исходному бисфенолу). При эквимолярном количестве едкого натра в результате реакции поликонденсации и гидролиза фосгена образуется хлористый водород, который временно переводит реакционноспособные феноксидные ионы бисфенола и макромолекулы в реакционной зоне или вблизи нее в нереакционноспособную, неионогенную форму [5]. Низкие выходы полимера при применении эк-вимолярного количества щелочи вызваны понижением концентрации феноксидных ионов вследствие интенсивно протекающего гидролиза фосгена. Однако применение большего количества щелочи, превышающего оптимальное, также вызывает уменьшение выхода поликарбоната и его молекулярного веса. [c.19]

Однако у них появляются существенно иные черты, которые называются функциями. Функции возникают в результате появления новых структурных форм молекул, так называемьтх надмолекулярных структур. Надмолекулярная структура — результат межмолекулярного взаимодействия двух макромолекул биополимеров. В результате этого молекулы биополимеров приобретают формы спиралей, двойных спиралей, клубков, имеющих внешнюю поверхность и внутренние каналы, полости разнообразной формы. При этом происходит экранирование большинства реакционных центров окружающими остатками из атомов органогенов, особенно углеводородными фрагментами. За счет этого резко понижается химическая активность молекулы биополимера, сильно снижается ее уязвимость по отношению к химическим реагентам, присутствующим в живой клетке (особенно таким, как НзО" , ОН , [c.719]

Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388]

При дегидрохлорировании макромолекулы полимеров ВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные в случае несмешивающихся фаз параллельно поверхности раздела, что способствует вытягиванию из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекул. Межцепное взаимодействие полиеновых образований, о котором свидетельствует низкое значение расстояния между осями макромолекул, находящихся в одной плоскости, определенное по данным электронографии и структурных исследований и составляющее 3.4 A (на 0.2 A меньше, чем вычисленное из значений ван-дер-ваальсовых радиусов), способствует превращению их в двумерные системы. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, и в результате возникает система пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при исследовании в поляризованном свете. [c.136]

Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. питросоединений и производных бензола (см, табл1щу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр, в случае антрацена присоединение происходит в мезо-полотении. Нитросоединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полнфенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хиноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр, Fe + в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — или 0,5 IF и ич энергии активации соответственно реакций (I) или (II) и инициирования]. [c.416]

Конформация макромолекул. Реакционная способность функциона.льиой группы зависит также от конформации полимерных ценей. От того, какая форма полимерной цени — клубок или спираль — и насколько плотный илп рыхлый клубок, может [c.561]

При комплексообразовании в фазе ионита происходит перераспределите электронной плотности ионов металла-комплексообразователя и электронодонорных атомов лигандных групп полимера, изменение конформационного набора полимера. В результате комплексообразования изменяются полярность и энергия связей в полимере, электростатические и гидрофобные взаимодействия между макромолекулами, реакционная способность ионов металла и полилиганда. Все это приводит к тому, что физико-химические свойства закомплексованного ионита становятся другими по сравнению со свойствами исходной (координационно-активной) формы. [c.260]

Какие же задачи можно сформулировать на основе этого, далеко не полного анализа основных направлений в области хшми-ческих превращений в цепях полимеров Современный этап развития области химических превращений в макромолекулах характеризуется созданием четко направленного фронта исследований химии макромолекул. Речь идет о попытке придать количественный характер описанию процессов, протекающих с участием макромолекулярных объектов, хотя бы до той же стадии, до которой в настоящее время можно описать радикальную полимеризацию. Правда, и в этой последней области происходит пересМ Отр целого ряда представлений, в частности с учетом конкретной реальной формы макрорадикалов и ее влияния на реакционную способность, которая, как известно, принималась не зависящей от длины радикала и от его конформации. [c.78]

При математическом моделировании процесса образования полимера в форме вязкость реакционной массы нарастает очень быстро, так что вне зависимости от того, получается ли конечный полимер в виде линейных макромолекул или сетчатого (сшитого) продукта, можно пренебречь гидродинамическими явлениями и рассматривать реакционную массу как неподвижную (квазитвердую). В такой ситуации существенной оказывается [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология