Окисление аномальные

В табл. 2.4 приведены результаты исследований окисления углеводородов различного строения в капельном состоянии. Скорость окисления капель углеводородов колеблется в пределах от 0,6 до 3,7 моль/(л-с). Скорость окисления жидких углеводородов в большом объеме жидкой фазы при температуре топлива 100—150°С не превышает ЫО моль/(л-с). В капельном состоянии углеводороды окисляются с аномально высокой скоростью, на несколько порядков превышаюшей скорость окисления углеводородов в большом объеме жидкой фазы. Очевидно, в капле создаются особо благоприятные условия для перехода молекул в возбужденное состояние. [c.38]

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от химической предыстории топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях. [c.38]

Окисление распыленного жидкого топлива с аномально высокой скоростью и установление влияния этого процесса на самовоспламенение топлива требуют уточнения существующих схем теоретического расчета рабочего процесса тепловых двигателей. [c.137]

Анализ полученных данных показывает, что наиболее эффективно как ингибиторы окисления действуют высокомолекулярные сернистые соединения сульфидного типа, присутствующие в деасфальтизате. Наилучшим сырьем для каталитического крекинга из исследованных является гидро-очищенный вакуумный газойль, однако добавление к нему деасфальтизата в оптимальном количестве приводит к улучшению показателей крекинга — к увеличению выхода бензина (табл. 4.8). Выход бензина и газообразных продуктов максимален при 10-20% добавки. Наличие оптимума объясняется тем, что сам деасфальтизат в чистом виде является по своим показателям сырьем условно пригодным для каталитического крекинга, но присутствующие в нем сернистые соединения, вводимые в составе деасфальтизата в минимальном достаточном количестве в сырьевую смесь, связывают свободный кислород и увеличивают долю реакций непосредственно каталитического крекинга. Это подтверждается аномальными особенностями не только материального баланса, но и состава газа (рис. 4.1). Интенсификация каталитического крекинга подтверждается максимальным содержани- [c.115]

Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

Почему скорость окисления оксида азота (II) аномально понижается с увеличением температуры [c.239]

Лолучение и физические свойства. Взаимодействие ароматических сульфохлоридов с фенолом обычно приводит к арилсульфо-натам. Нормальный ход этой реакции, а также аномальное ее течение с замещением гидроксильной группы на атом галоида подробно описаны в разделе, посвященном сульфо хлоридам (стр. 337). Так как арилсульфонаты исключительно трудно гидролизуются по сравнению с другими эфирами, многие из известных соединений этого типа получены путем нитрования, бромирования и окисления эфиров более простого строения. [c.372]

Крупные многозарядные ионы редкоземельных элементов в кристаллах сложных оксидов приводят к высоким (8 и более) координационным числам лантаноидов. Это в свою очередь обусловливает уникальные возможности стабилизации сложных кристаллических структур и аномально высоких степеней окисления других металлических компонентов, например меди -[- 3. Не случайно, что именно на основе лантаноидов и иттрия создана высокотемпературная сверхпроводящая оксидная керамика. [c.153]

СТОЯНИЙ исходных -оболочек пря переходе от свободного атома к твердой фазе могут служить нецелочисленные магнитные моменты атомов, различия в величине моментов изолированных атомов у ферро- и антиферромагнитных -металлов (Ре, Со, Ы1, Сг, Мп), а также аномально высокие значения удельной теплоемкости электронов у -металлов. В то же время, если как у лантаноидов происходит экранирование внутренних 4 /-орбиталей электронами с более высокими энергиями (5s 5p ), часто можно наблюдать идеальное поведение атомов. Например, лантаноиды в степени окисления +3 ведут себя и в кристалле ак свободные ионы. [c.581]

Каковы возможности получения оксокомплексов с аномальной степенью окисления центрального атома [c.635]

Интересно сопоставить данные, приведенные в табл. 21.8, с соответствующими данными для галогенов, помещенными в табл. 21.4. Обращает на себя внимание тот факт, что энергии ионизации и сродство к электрону у галогенов, как правило, выше. Соответственно атомные радиусы галогенов меньше, а их электроотрицательности выше. Потенциалы восстановления свободных элементов до устойчивого отрицательного состояния окисления больше для галогенов, как и следовало ожидать. Энергии простых связей X—X для элементов обеих групп в каждом периоде отличаются не очень сильно. Например, энергия связи 8—5 в равна 226 кДж/моль, а энергия связи С1—С1 в С12 равна 243 кДж/моль. Интересно, что в обеих группах энергия связи X—X для первого элемента каждой группы аномально низка. Учитывая все сказанное, рассмотрим отдельно физические и химические свойства кислорода, а затем сразу всех остальных элементов группы 6А. [c.301]

Невыполнением соотношения аддитивности (3.57), сложным характером взаимного влияния хемосорбированных органических частиц и их воздействия на адсорбцию других компонентов раствора можно объяснить некоторые аномальные эффекты, наблюдавшиеся в области высоких анодных потенциалов. К таковым следует отнести селективные эффекты промотирования или, наоборот, отравления реакций окисления малыми добавками определенных органических веществ, а также отмеченное в первой главе явление роста величин адсорбции кислорода на Р1 и Rh в присутствии некоторых органических веществ. [c.122]

Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 < Вг- < СЬ < МОз < Р" < ОН < НаО < < 5СК < ЫНд < N0 < СЫ- СО. Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. [c.212]

Неустойчивые (аномальные) степени окисления РЗЭ. Рассматривая электронную структуру РЗЭ (см. табл. Ь7), необходимо упомянуть о способности некоторых из них образовывать соединения с аномальными степенями окисления. Для всех РЗЭ в соединениях с другими элементами наиболее характерна степень окисления +3, хотя некоторые РЗЭ образуют соединения, в которых их степень окисления равна +4, а Ей, УЬ, Тн и Зт — степень окисления +2 [c.68]

Атомный радиус ванадия заметно мег ьше, чем ниобия, а при переходе от ниобия к танталу радиус атома практически не изменяется, несмотря на то, что у тантала появляется новый электронный слой. Аномально малое значение атомного радиуса тантала обусловлено, как и в случае гафния, влиянием лантаноидной контракции. У ниобия и тантала в степени окисления +5 к тому же совпадают и ионные радиусы, что обусловливает большое сходство химических свойств этих элементов. [c.300]

Отмеченное разнообразие комплексных соединений хрома и его аналогов проявляется и в существовании своеобразных комплексных соединений, не характерных для изученных ранее элементов, а именно карбонилов. Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)в, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200 °С, сублимирующиеся в вакууме. Их можно получить прн непосредственном соединении мелкодисперсных металлов с СО, но для этого требуются высокие давления (порядка 20—30 МПа). В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления, и лиганды, подобные СО, способствуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды, помимо неподеленных электронных пар, имеют вакантные л-орбитали, которые являются акцепторами электронов с заполненных орбиталей комплексообразователя . Путем л-связывания часть электронной плот- [c.347]

Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)б, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200 С. В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления и лиганды, подобные СО, способст вуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды помимо неподеленных элект- [c.455]

В то время как w -циклогептен и цис- и транс-циклододецены при окислении надмуравьиной кислотой реагируют нормально, циклоалкены Сд, Сю и Си образуют главным образом аномальные продукты. [c.95]

Продукты, разделенные непрерывным термо диффузионным методом, обладают некоторыми аномальными свойствами. Нефтяные фракции, полученные в качестве верхних продуктов, имеют более высокие индексы вязкости, меньшую плотность, более светлую окраску и большую стойкость к окислению, чем равновязкие масла обычной очистки. Вместе с тем они заметно менее летучи, чем равновязкие масла селективной очистки. [c.45]

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено [141] в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению. [c.191]

Если с помощью уравнений (16) и (17) рассчитать величины <Уа, то можно обнаружить, что при любых значениях Уд (за исключением случая исчезающе тонких оксидных пленок) получаются значения порядка единиц и десятков мегапаскаль, а в отдельных случаях — до тысяч мегапаскалей. Столь высокие напряжения должны были бы неизбежно вызывать разрушение подложек и оказывать существенное влияние на поверхностное растрескивание, однако в действительности разрушения массивных образцов под действием рассматриваемых напряжений не наблюдается. Факт получения аномально высоких значений при использовании стандартных уравнений для напряжений роста с определенностью свидетельствует о том, что сами эти уравнения недостаточно хорошо описывают реальные системы. При высоких температурах может происходить аккомодация деформаций, связанных с ростом оксида, путем локализованного пластического течения в сплаве или даже в самом оксиде, что приведет к снижению напряжений в обеих фазах до уровня напряжений пластического течения при данной температуре. Одна из основных причин неадекватности уравнений, описывающих напряжения роста, состоит в том, что в них неявно предполагается когерентность межфазной границы между окислом и металлической подложкой. Это означает, что имеет место либо эпитаксия, либо, по крайней мере, когерентное согласование кристаллических решеток фаз, расположенных по обе стороны границы, причем различия атомных объемов должны быть скомпенсированы за счет согласующихся деформаций и напряжений. Хотя определенная степень когерентного согласования на самых ранних стадиях окисления вполне возможна, все же толстые пленки окалины, кристаллическая структура и химический состав которых так сильно отличается от структуры и состава металлов, скорее всего будут отделяться от подложек некогерентной межфазной границей. В этом случае расчеты оа нельзя проводить с помощью уравнений (16) и (17). В действительности аккомодация даже очень существенных различий атомных объемов должна осуществляться в основном в некогерентной границе, в результате чего напряжения роста как в оксиде, так и в подложке будут невелики. [c.30]

Литвина М Н Изучение условий получения Ей, Yb и Рг в аномальных степенях их окисления в водных растворах и комплексообразования Ей с рядом комплексонов Дис канд хим наук 02 071 М, МГУ 1970. [c.531]

Так, оба изомера нитрила эпоксидируются с близкими скоростями, так как группа СЫ сравнительно малоактивна в образовании водородных связей. В случае же групп с ярко выраженными протонодонорными (—СООН) или протоноакцепторными (—СОМНг) свойствами их электронное влияние маскируется сольватационными эффектами. Поведение экзо-и эндо-изомеров существенно отличается, так как в экзоположении заместители открыты для образования межмолекулярных водородных связей, а в эндо-изомерах — экранированы углеродным скелетом молекулы. Например, каталитическое влияние карбоксильной группы в экзо-положении выражено значительно сильнее, чем в эндо-положении. Тормозящее влияние основной амидной группы в экзо-положении также весьма эффективно [254]. Что же касается эндо-амида, то скорость его окисления аномально высока и в качестве конечного про- [c.80]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

В табл. 2 представлены данные, показывающие влияние сырья и технологии его переработки на степень аномалии вязкости битумов. Как видно, битумы, имеющие примерно одинаковую температуру размягчения (48,5 4,5°С), но полученные окислением остатков разных нефтей, различаются степенью аномалии. Так, битум из нефти месторождения Галф Коаст I, являющийся в обычном представлении твердым телом, имеет характер течения ньютоновской жидкости. В то же время несколько более мягкий битум из нефти северо-восточного Техаса отличается заметной аномалией течения. При использовании одного и того же сырья битумы, получаемые перегонкой с паром или в вакууме, в меньшей степени обладают свойствами неньютоновской жидкости, чем окисленные битумы. Углубление переработки сырья, т. е. получение более высокоплавких битумов, как в процессе перегонки, так и в процессе окисления приводит к повышению аномальности битумов, причем в случае окисления это влияние существеннее. Степень окисления, определяемая, например, разностью температур размягчения битума н сырья, оказывает большое влияние на аномалию течения битума при окислении до одинаковой температуры размягчения гудронов разной вязкости, полученных из одной нефти, наиболее ярко вы- [c.17]

Для этой реакции характерна аномальная зависимость ее скорости от температуры. Она ускоряется при понижении температуры и почти полностью прекращается с повышением температуры до определенного предела. Это объясняется особым механизмом окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV), которое протекает в две стадии через образование промежуточного продукта — димера оксида азота (II) (комсекутивная реакция) [c.220]

Влияние способа переработки остаточного сырья на характер, течения битумов из нефти Восточного Техаса показано в табл. З.8.. Данные получены в вискозиметре с вращающимся цилиндром. Окисленный битум из восточно-техасского сырья имеет более низкое значение с (более аномальный характер течения), чем битум с той же температурой плавления по КиШ, но полученный путем перегонки с водяным паром. Одцако значение с 1 зменяется больше в том случае, если повышение температуры плавления битума дости-гнуто в результате окисления. Обычно"требуется значительно увеличить консистентность битума, полученного при перегонке с паром, чтобы достигнуть заметного увеличения степени аномальности его течения. [c.121]

В реакцию димеризации, за редким исключением, не вступают -ненасыщенные и а-, -замещенные карбоновые кислоты (типичные представители так называемых аномальных карбоксилатов). Это обычно связывают с их быстрым окислением до кар- бокатионов R+ или R Os ввиду относительно низкого ионизационного потенциала. Карбокатион преимущественно вступает в реакцию нуклеофильного замещения [c.293]

Поразительно высокая вращательная способность цистина ([AI]d= —662) в сравнении со слабым вращением у восстановленного продукта — цистеина ( [AI]d=—13) привлекла в свое время внимание Вант-Гоффа (1898), который приводит это сравнение в своем труде в разделе Выдающиеся случаи и комментирует его следующим образом Малая вращательная способность цистеина (([аЬ=—8°), характерная для аминокислот, сохраняется при замещении сульфгид-рильного водорода на фенил, бромфенил или ацетил [в последнем случае [а]о= —7°]. После окисления до цистина мы получаем огромное значение [а]о, равное — 214° . В 1950 г. одним из авторов настоящей кииги было выоказаео лредположение, что аномально высокое [c.653]

Сочетание двух частиц нитрена или, что более вероятно, реакция нитрена с непрореагировавшим гидразином (по типу а) дает тетразены VI. Наблюдалось также разложение нитрена с образованием азота и углеводорода (по типу б). Продукты окисления зависят от природы заместителей Й и К, однако обычно окисление дает тетразен VI (II-16). В некоторых случаях окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит непосредственно к выделению азота и образованию углеводородов (11-16,6). Этот последнир путь, называемый аномальным окислением требует, чтобы замещающие группы могли стабилизировать промежуточные фрагменты, образующие новую углерод-углеродную связь. Этими свойствами обладают такие группы, как бензнльная (11-17) и цианометиленовая [c.21]

Такие аномальные реакции окисления легко происходят в гетерогенных окисляющих системах (например, спирт — окись ртути) с большой поверхностью окислителя, увеличивающей скорость выделения азота. Аналогичные результаты были получены с гетерогенными системами и в других реакциях с выделением азота Гомогенная среда часто благоприятствует образованию тетразена. Например, в методе получения тетрабензилтетразена из дибензилгидразина используется спиртовой раствор ацетата ртути. [c.21]

Такие соединения, как 1-бензил-1-бутилгидразин, окисляются окисью ртути в хлористом метилене, давая с низким выходом амилбеизол однако в этанолыюм растворе та же реакция фиводит к соответствующему тетразену. Другими примерами аномального окисления могут служить [c.22]

Реакцией, аналогичной аномальному окислению гидразинов Пб, является щелочное разложение сульфонилгидрази-цов31,з2 реакции, по-видимому, протекают через нитрен гождественный рассмотренному выще (П-21), и продукты часто идентичны продуктам окисления соответствующих гидразинов (11-22) [c.23]

Здесь, как и в реакциях аномального окисления, для образования азота и углеводорода желательны стабилизирующие заместители (например, бензил). Аналогично, обработка некоторых нитрозаминов гидросульфитом натрия в щелочной среде дает азот и углеводороды. Так как продукты реакции идентичны получаемым при окислении соответствующего ги-.. тразина окисью ртути, то промежуточное образование нитрена Предполагалось 2 и для этой реакции [c.23]

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Бис(диметиламино)этилен (82), имеющий одно незамещенное положение, окисляется электрохимически до 1,1,4,4-тет-ракис(диметнламино)бутадиена-1,3 (83) [73], который в свою очередь подвергается обратимому двухэлектронному окислению при аномально низком анодном потенциале, равном — 0,8 В (отн нас. КЭ) [c.467]