Алкены из диазосоединений

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Ковалентные диазосоединения существуют в двух пространственных СШ- и ан/им-формах, соответствующих цис- и транс-формам алкенов [c.558]

Получающееся диазосоединение I неустойчиво и распадается с выделением азота и образованием карбокатиона. Последний может реагировать с нуклеофилом из среды (в рассматриваемом случае с водой), претерпевать депротонирование в алкен или. [c.417]

Схема а) показывает возможность перехода от углеводородов к ннтросоедпнениям двумя путями — через галогенопроизводные н прямым нитрованием. Как галогенопроизводные, гак н нитросоединения можно превратить в амины. Замена галогена на группу СМ приводит к нитрилам, которые при гидролизе дают амиды н затем кислоты, а при восстановлении — амины, содержащие уже на один С-атом больше, чем исходный галогенид. От первичных аминов можно через диазосоединення перейти к гидроксильным производным и алкенам, к вторичным и третичным аминам, к четы-рехзамеш,енным аммониевым солями соответствующим основаниям. [c.240]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Соли палладия также могут быть использованы для получения циклопропановых производных из диазосоединений. В присутствии ацетата палладия диазометан эффективно присоединяет метиленовую группу к сг,р-ненасыщенным кетонам [13] [схема (3.10)]. Высокие выходы получаются только в случае диза-мещенных алкенов (с три- и тетразамещенными алкенами реакция не протекает), а также при использовании диазометана (например, с этилдиазоацетатом выходы уменьшаются до 507о). Эта методика была разработана для стероидных а,р-ненасыщен-ных кетонов и дает хорошие результаты при условии, что двойная связь не является трехзамещенной [схема (З.П)]. [c.76]

Гексакарбонилмолибден также эффективен в качестве промотора присоединения диазосоединений к алкенам [14]. Диазо-карбонильные соединения легко присоединяются к а, -ненасыщенным сложным эфирам и нитрилам при 65 °С в присутствии каталитических количеств молибдена (0) [схема (3.12)] выходы составляют 50—70%. [c.76]

Трудность исследования таких процессов замещения заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Это относится к сульфированию с помощью комплексно-связанного 50з, ацилированию в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетанию с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет таковы нитрование алкенов, галогенирование с помощью бромсукцинимида, реакция Меер-вейна (взаимодействие с диазосоединениями). [c.288]

Аналогичные результаты были получены и в работах французских исследователей, при взаимодействии карбэтоксидиазометана с алифатическими тиокетонами [17—19]. Ими показано также, что образование алкенов в подобных реакциях является их общей характеристикой. Выход алкенов определяется в первую очередь природой реагентов. Однако порядок смешения реагентов и условия реакции также влияют на направление процесса. Максимальная степень десульфирования имеет место при избытке диазосоединения. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология