Диазосоединения ковалентные

Однако диазосоединения алифатического ряда все-таки могут существовать, если не в виде солеобразных молекул, в которых отрицательный заряд сосредоточен на неорганическом анионе, то в виде биполярных молекул, в которых отрицательный заряд рассредоточен между двумя атомами (углерода и азота), ковалентно связанными с атомом азота, несущим полный положительный заряд. [c.462]

Ароматические радикалы образуются при разложении ковалентно построенных форм диазосоединений, а именно из диазогидратов, диазоацетатов, диазоаминосоединений. В качестве примера ниже [c.154]

Ковалентные диазосоединения существуют в двух пространственных СШ- и ан/им-формах, соответствующих цис- и транс-формам алкенов [c.558]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Хлориды диазония. Ароматические диазосоединения реагируют с минеральными кислотами с образованием диазониевых солей (Аг—N2) Xв структурном отношении аналогичных хлористому аммонию и заметно отличающихся как по физическим, так и по химическим свойствам от ковалентных диазосоединений Аг — N = N — X, рассмотренных выше в разделах 2—4. [c.173]

Высказывались различные соображения о строении промежуточных комплексов /1о/. Одна группа исследователей представляет комплекс карбена или диазосоединения с катализатором как ковалентные металлорганические соединения вида 1 или II соответственно [c.93]

Для получения арильных радикалов обычно используют ковалентно построенные формы диазосоединений, например диазотаты, диазоацетаты, некоторые диазоаминосоединения. Их разложение, которому также благоприятствуют соли меди, идет по следующей схеме [c.303]

В этих условиях, вероятно, образуется диазосоединение, в котором атом хлора (остаток уксусной кислоты) с азотом связан ковалентно. [c.156]

Физические свойства. Молекулы алифатических диазосоединений имеют исключительно ковалентные связи. Поэтому эти соединения обладают низкими температурами кипения и растворяются в органических растворителях. Все они взрывают при нагревании до 100—150°. [c.589]

Строение диазониевых солей органических кислот до сих пор вызывает сомнение, и в литературе не было определенного ответа на вопрос о том, какой форме — ионной или ковалентной — следует отдать предпочтение для диазосоединений с органическими кислотами. Наличие интенсивного поглощения в области 2300—2200 сж , наблюдающееся в диазорастворах, полученных в результате диазотирования ароматических аминов в среде органических кислот, позволяет утверждать, что в таких, растворах присутствует ионная форма соли или, во всяком случае, равновесие [c.86]

Теория мезомерии в случаях как простых +М -систем типа ХС = С и т. д. или самокомпенсированных +Л/-систем типа X — С = У и т. д., так и аналогичных систем, но с центральным атомом азота не исключает тех случаев, когда атом X связан двойной связью в валентной структуре при условии, что X имеет неподеленные электроны и может образовывать тройную связь. Кетены и диазосоединения могут служить примерами соединений, обладающих - М-эффектом, в результате которого происходит увеличение ковалентности первоначальной двойной связи [c.84]

Для иммобилизации ферментов используют захват их полиакриламидным гелем и иными полимерами при полимеризации составляющих их мономеров, а также захват гелями, возникающими при желатинизации природных полимеров, например полисахаридов морских водорослей присоединение ферментов к целлюлозе, сефарозе, сефадексу, крахмалу, декстрану, агарозе и другим полисахаридам, активированным цианбромидом и другими агентами привязку ферментов к стеклянным бусинкам через диазосоединение ковалентное связывание фермента с азидными и гидразидными группами сополимера акриламида и акрилгидразина (энзакрила) и других носителей соединение фермента с гидратированными оксидами металлов, производными поливинилового спирта, альдегидными и диазогруппами модифицированных фенольных полимеров, силикагелями и многими другими материалами. [c.141]

Как соли диазония [Аг—N N]X, так и ковалентные диазосоединения Аг—N=N—X являются очень нестабильными частицами. Их термодинамическая стабилизация происходит за счет выделения N2. Извесипл диазосоединения в ряду алканов и в ароматическом ряду. Ароматические диазо- [c.554]

В этих условиях все реакщда проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярньгх растворителях по свободнорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения. [c.560]

В общем случае в кислых водных растворах ароматических диазосоединений свободные радикалы не образуются, ио их возникновение представляется возможным в неводных растворителях, в которых ионная диссоциация мепее вероятна. В этих условиях хлориды арилдиазониев, по-видимому, разлагаются в форме ковалентного диазосоединения [c.270]

Доказательства того, что термическое разложение некоторых солей диазония в кислых водных растворах протекает по гетеролитическому механизму, основаны на том, что эта реакция с начала и до конца остается реакцией первого порядка (10—99%) [36—38] и не зависит от наличия или отсутствия целого ряда анионов или от кислотности в широких пределах pH. Ввиду отсутствия такой зависимости исключаются различные гемолитические механизмы, предполагающие участие гипотетических промежуточных ковалентных диазосоединений, например диазохлорида, eHsN = N 1, или диазогидроокиси eHsN = NOH. Сам катион диазония может послужить началом образования радикалов только в результате реакций, приводящих к образованию ионизированного азота или молекул воды и, следовательно, требующих затраты чрезвычайно большого количества энергии. Таким образом на основе кинетических данных гомо-литические механизмы могут быть исключены. [c.532]

Ковалентное диазосоединение из соли диазония может также образоваться под действием гидроксил-иона путем обратимой реакции эти соединения называют цис- (или син) и транс- (или анти) диазокислотами (циазогидратами) [c.289]

Дезаминированию под действием азотистой кислоты могут быть подвергнуты и остатки нуклеозидов в составе полинуклеотидов. Подобраны условия, в которых достигается полное дезаминирование ДНК при этом, однако, в значительной степени происходит расщепление N-гликозидных связей пуриновых дезоксинуклео-тидных звеньев. Отмечена и другая побочная реакция при обработке ДНК азотистой кислотой получены доказательства образования небольшого количества ковалентных связей между комплементарными полинуклеотидными цепями, входящими в состав двухцепочечного комплекса ДНК Природа этой реакции не выяснена возможно, что она состоит в алкилировании остатка нуклеозида (сближенного пространственно с нуклеозидом, который претерпевает дезаминирование) под действием промежуточно образующегося диазосоединения (ср. алкилирование диазометаном— стр. 359). Полного дезаминирования РНК удается добиться при действии нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте при этом происходит заметная деградация полимера за счет расщепления фосфодиэфирных связей. В более мягких условиях обработки, когда побочные реакции сводятся к минимуму, протекает лишь частично дезаминирование ДНК и РНК. При этом происходит некоторое изменение относительной реакционной способности оснований, входящих в состав полимера, по сравнению со свободными нуклеотидами (табл. 6.3). [c.419]

Гипотеза о ковалентном связывании карбена или диазосоединения с медью возникла по аналогии с представлениями о строении промежуточных частиц в реакциях .-элиминирования /14/. Между тем при создании такой гипотезы следовало бы исходить из свойств модифицированного карбена, а также из свойств меди. Для меди производные с органическими радикалами не характерны. Зато медь является сильным комплексосбразователем /4 /. Исходя из этого гораздо логичнее представлять модифицированный медью карбен (или диазосоединение) в виде комплекса с медью (структуры III-V ). Кстати сказать, идея о связывании карбена и металл-галогенида в комплекс проникла уже и в химию дигалокарбенов, где до сих пор обсуждались лишь металлорганические промежуточные соединения /74/. [c.96]

Естественно, что предположение о возможности стереоизомерии в ряду диазосульфонатов и диазоцианидов исходит из наличия ковалентной связи остатка сульфоната или цианида с молекулой диазосоединения. Для ионизированной формы диазосоединений допущение стереоизомерии вызывает серьезные возражения. [c.10]

Однако Хюсген [18] показал, что эта реакция характерна только для транс-изомеров диазосоединений, в которых наличие ковалентной связи не вызывает сомнений или, по крайней мере, преобладает недиссоциированная форма, как, например, для о-толилдиацетатов (II) цис-изомер (III) к таким превращениям не способен [c.13]

Одним из доказательств наличия ковалентной связи между красителем и волокном (например, целлюлозой) может служить следующий опыт. Красители класса азо-, фиксированные на волокне, подвергают действию восстановителя. Восстановление азокрасителя, как известно, идет по азогруппе (см. стр. 91). Таким образом, после восстановления азокрасителя на волокне остается ковалентно-связанное с волокном ароматическое аминосоединение (неокрашенное). После промывки ткани с целью удаления продуктов восстановления, не связанных с волокном, аминосоединение на ткани диазотируют и полученное диазосоединение сочетают с какой-либо азосоставляющей при этом на ткани вновь образуется краситель, но уже другого цвета. [c.241]

Группа —N2— присутствует также и в диазосоединениях, но в этом случае только одна связь насыщена атомом углерода, другая связь либо ионная (электровалентная), как в СюНгЫз СГ (хлористый нафталиндиазоний), либо ковалентная, связывающая группу —N2— с атомом кислорода, азота или серы, как в диазоксидах, диазаминах (триазенах), диазосульфонатах. [c.74]

Нельзя переоценить создание в 1952—1956 гг. красителей, содержащих остаток хлористого цианура или другой аналогичный ему, приведшее к синтезу активных красителей, образующих при крашении ковалентную связь с субстратом — растительным, белковым или искусственным и синтетическим волокном [6]. Эти красители обладают исключительной прочностью и яркостью оттенков. Параллельно с новыми методами развивались старые, например процессы ледяного крашения, были созданы препараты, являющиеся смесями заранее приготовленного диазосоединения и азосоставляющей, облегчающие работу химика-красильщкка. [c.7]

Реакции солей диазония. Диазосоединения способны к самым разнообразным реакциям, среди них имеются такие, при которых из диазосоединений выделяется азот (реакция Зандмейера) или проходят восстановительные процессы (например, превращение в замещенные гидразины) и т. д. Однако наиболее важными являются такие, в которых диазосоединепия выступают в качестве электрофильного реагента, замещая водородный атом алифатической, ароматической или гетероциклической молекулы, и приобретают, в процессе реакции ковалентную азоструктуру. О способности различных форм диазосоединения вступать в реакции электрофильного замещения были высказаны различные точки зрения эту способность усматривали и у диазогидратов, и у с н-диазотатов, и у солей диазония. [c.25]

Алкилирование натриевой соли диазотата из я-нитроани-лина приводило к образованию Л/-алкильного производного и по тогдашним взглядам свидетельствовало о нитрозаминном строении диазотата. Алкилирование же серебряной соли, наоборот, приводило к 0-эфиру. При ацилировании анг -диазотата Пех-маном и Фробениусом был получен нитрозоацетанилид [118], что считалось достаточным доказательством нитрозаминной структуры диазотата. Ныне мы знаем, что соли диазосоединений не имеют ковалентной связи металла с анионом кислоты и, следовательно, реакции этих солей не могут в случае двойственной реакционной способности аниона ничего доказать. Что касается получения разных производных при алкилировании, то образование N- и 0-производных происходит вследствие разных механизмов этих реакций, связанных со свойствами выделяющегося галоидного металла. В конце концов Бамбергер, больше всего убежденный собственными опытами по окислению солей диазосоединений [121], принял концепцию Ганча. [c.30]

Рапидозолями называют смеси азотолов с диазосульфонатами. Получение диазосульфонатов следует осуществлять в тех случаях, когда образование анга-диазотатов или диазоаминосоединений почему-либо затруднительно. Примером может служить Диазоль синий О (диазосоединение из 4-амино-4 -метокси-дифениламина). Он не образует ни диазоаминосоединений, ни айгы-диазотата, но легко вступает в реакцию с сульфитом натрия, образуя диазосульфонат. Последний имеет ковалентную связь крайнего атома азота с атомом серы. Она легко переходит в ионную при окислении остатка сернистой кислоты в остаток серной. Это осуществляется при проявлении рапидозолей водяным паром при условии, что в печатную краску введен какой-либо окислитель (чаще всего хромпик). [c.149]

Противоионы не образуют ковалентных соединений с диазо-ний-катнопом, так как в ИК-спектрах стойких солей всегда обна-руживается характерная полоса N = N. Высказывают предположения, что стабилизация связана с образованием донорно-акцеп-торных комплексов анионов с ароматическим кольцом диазосоединения. Вероятность такого взаимодействия подтверждается данными приведенных выше рентгеноструктурных исследований (см. 15.2). Образование КПЗ лишь незначительно уменьшает электрофильность солей диазония и скорость реакции азосочетания [18]. [c.426]

Что касается строения ковалентных продуктов АгМгУ, то счита-)т [36], что они являются лабильными сын-диазосоединениями 65), стабилизирующимися в виде циклического комплекса (66) с частием соли металла (MY). В дальнейшем этот комплекс по инхронному пути превращается в продукт нуклеофильного заме- [c.437]

Для реакций нуклеофильного замещения, протекающих без ка-ализатора, стабилизация с н-диазосоединения может осуществ-яться за счет специфики нуклеофила. Так, в литературе имеются казания [37], что при взаимодействии с азид-аниопом, стабили-1ЦИЯ связана с образованием циклического пентазена (68). Ста-илизация ковалентного бензолдиазоиодида (69) происходит бла-)даря координации его с находящимися в растворе анионами эда. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология