Активации энергия самодиффузии

Е —энергия активации диффузии (самодиффузии), кДж/ /моль [c.8]

В предыдущем разделе упоминалось о четырех возможных механизмах диффузии в твердых телах. Выбор этих механизмов проводится как на основе теоретических оценок, так и при помощи экспериментальных исследований. С помощью представлений о природе химической связи в твердых телах была проведена оценка величины энергии самодиффузии меди для различных механизмов блужданий. Такие расчеты дали для обменного механизма значение 240 ккал/моль (кДж/моль), для движения по междоузлиям 250 ккал/моль (кДж/моль), для циклического обмена четырех атомов 70 ккал/моль (кДж/моль) и для вакансионного 64 ккал/моль (кДж/моль). Опытное значение энергии активации при самодиффузии меди составляет около 50 ккал/моль [c.200]

Так как в вершине трещины имеет место резкая концентрация напряжения, в формулу (6.13), очевидно, следовало бы подставить вместо среднего растягивающего напряжения величину истинного напряжения, и тогда константа Ь имела бы смысл активационного объема. Величина Е, по опытам, оказалась равной приблизительно 20 ккал/моль-, она близка к энергии активации процесса самодиффузии в калиево-натриевых стеклах, поэтому вряд ли можно однозначно утверждать, что рост трещины происходит за счет процесса растворения или коррозии. По-видимому, не менее вероятен механизм, описанный выше, который также приводит к зависимости вида (6.13). [c.173]

Возможно, что в а-модификации и в состояниях, к ней близких, имеет место кольцевая диффузия, т. е. такие групповые перемещения ионов серебра, которые не вносят вклада в электропроводность, но создают перемещение ионов серебра. Это вполне вероятно для а-модификации AgJ, так как энергия активации процессов самодиффузии серебра в ней очень низкая. Превышение 1>изм над >выч в р- и у-модификациях AgJ следует, видимо, искать в нестабильности их решеток. В силу близости энергетических параметров решеток р- и у-модификаций возможны непрерывные переходы из одной модификации в другую, что также может привести к добавочной диффузии по сравнению с диффузией, обусловленной только наличием термических дефектов. Такие скрытые фазовые переходы сопровождаются разрывами и деформациями химических связей с образованием мобильных ионов, участвующих в диффузии и проводимости. Давление способствует этой внутренней диссоциации. Заметим, что сжимаемость свободных продуктов диссоциации (Ag и J) больше сжимаемости иодида серебра. [c.212]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Как видно из рис. 2, не только диффузия раз.личных одновалентных катионов, входящих в кристаллическую решетку, но также и диффузия серы, свинца и гелия протекает при значениях энергии активации, близких к энергии активации процесса самодиффузии натрия [5]. [c.322]

Атомный механизм диффузии в кристаллах можно представить как особый механизм обмена мест. Процессы диффузии могут происходить в веществах, состоящих из атомов одного вида, например, путем выравнивания различных кинетических энергий атомов (аналогично броуновскому движению молекул в жидкостях). Этот процесс обмена мест называется самодиффузией. Чтобы частица, находящаяся в узле решетки, могла покинуть свое нормальное место, необходимо, чтобы частица приобрела определенную энергию (энергию активации). Энергии активации особенно низки для частиц кристалла, находящихся на поверхности, так как они имеют меньше связей, чем атомы внутри кристалла. Поэтому нужно учитывать повышенную подвижность на поверхности (поверхностная диффузия или диффузия Фоль.мера). Повышенная подвижность собственных и чужеродных частиц на поверхности кристалла будет подробно изложена в главе 14.3. [c.233]

Чтобы перейти из одного узла решетки в другой, атом должен преодолеть определенный энергетический барьер, зависящий от энергии связи в кристалле. Переход атомов при тепловом двил<еиии из одних положений равновесия в другие называется самодиффузией, а минимальная энергия, необходимая для этого перехода, называется энергией активации при самодиффузии, или энергией разрыхления решетки. Атомы, перешедшие в другое положение равновесия, называются дислоцированными, а незанятые узлы — вакантными (рис. 20). Образующиеся в кристалле вакантные узлы не остаются незанятыми. Чем выше температура, тем больше дислоцированных атомов и вакантных узлов. Вместе с тем число их даже при температурах, близких к плавлению, не превышает 2,0% Из-за хаотичности теплового движения атомов в некоторых участках кристалла могут оказаться не отдельные дислоцированные атомы и вакантные узлы, а их скопления, приводящие к значительному местному отклонению энергии, плотности и упаковки атомов от среднего значения энергии, плотности и упаковки. [c.78]

Чалмерс [28] рассмотрел кинетический подход к расчету коэффициентов распределения, связав величину коэффициента распределения с величиной, близкой к разности между энергиями активации для самодиффузии основного компонента и для диффузии примесного компонента в основном. [c.10]

Из данных табл. 7.10 следует, что в индивидуальных расплавленных нитратах щелочных элементов основной вклад в энергию активации как самодиффузии, так и подвижности катионов дает энергия образования дырок. Различия в величинах энергии активации самодиффузии и подвижности катионов указывают, по всей вероятности, на то, что механизмы обоих процессов несколько отличаются друг от друга. Это отличие, согласно работам [504, 545], заключается в возможности участия в диффузионном движении не только отдельных ионов, но и ионных пар. Соответствующий расчет показывает, что энергия активации самодиффузии таких пар в несколько раз больше, нежели аналогичная величина для индивидуальных ионов. Следствием этого, вероятно, являются несколько большие значения энергии активации самодиффузии по сравнению с энергией активации подвижности катионов. [c.260]

Энергии активации для самодиффузии, зависимость от степени сшивки для сульфокислотной смолы полимеризационного типа [c.188]

Вероятно, изменение энергии активации при диффузии ионов зависит от влияния электрических сил при изменении поперечной связанности. Например, энергия активации при самодиффузии в сильно десульфированных препаратах значительно возрастает. Кинетика ионного обмена при изменении формы ионита, например при переходе Н-формы в Ыа-форму, более сложна, так как при этом изменяется количество воды в ионите и объем зерен. Кроме того, внутри зерна или в мембране из ионита возникают электрические поля, которые замедляют диффузию более подвижных ионов и ускоряют диффузию менее подвижных. В этом случае коэффициент диффузии противоионов в зерне ионита зависит от подвижностей обменивающихся ионов и их концентрации и, таким образом, не является постоянным. Исследование самодиффузии анионов в сильноосновном анионите дауэкс-2, содержащем 6% дивинилбензола, показало, что скорость самодиффузии зависит для анионов от их заряда и поперечной связанности анионита в меньшей степени, чем для катионов и катионитов. [c.87]

В этом соотношении проявляется термодинамический фактор. Однако энергия активации часто меняется значительно сильнее, чем энергия испарения. Например, теплоты испарения жидкости и твердого тела отличаются мало, а энергии активации процесса самодиффузии в жидкости и твердом теле весьма различны. [c.274]

Кондуктометрические опыты с отжигом пластически деформированных образцов под нагрузкой позволяют оценить энергию активации процесса выползания дислокаций из нарушенного при пластической деформации кристалла. Для случая бромида серебра Джонстон [13] получил значение энергии активации этого процесса в 26 300 кал/моль. Он указывает, что это значение должно соответствовать энергии активации ироцесса самодиффузии относительно мало подвижной анионной части решетки, т. е. ионов брома. А. Н. Мурин, Г. Н. Казакова и Б. Г. Лурье [14] определили эту энергию активации непосредственно методом радиоактивных индикаторов и получили значение в 24 000 кал/моль, что согласуется с расчетами Джонстона, выполненными на основе теории Мотта [15]. [c.325]

На рис. 3.2 представлена зависимость коэффициентов диффузии ионов в катионите КУ-2 от температуры в аррениусовских координатах. Видно, что с ростом температуры (с уменьшением 1/Т) эффективная энергия активации уменьшается. Исходя из развитых выше представлений, этот факт можно объяснить сменой механизма переноса при повышении температуры увеличивается степень диссоциации ионов и возрастает роль сольватационного механизма в переносе ионов. Заметим также, что энергия активации убывает с ростом концентрации равновесного раствора электролита. Так, энергия активации при самодиффузии ионов С1 в анионообменной мембране МАЛ-1 (раствор-СзС ) при концентрации электролита 0,1 моль/л равна 17,8 кДж/моль, а при концентрации [c.146]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. В зависимости от того, происходит ли перемещение в кристаллической решетке ее же элементов (атомов) или чужеродных атомов (ионов), диффузию дифференцируют на самодиффузию и гетеродиффузию. Следует отметить, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно связана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов в принципе одинаковы. Однако, как установлено экспериментально, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше, чем гетеродиффузия в той же решетке. [c.300]

Общие закономерности, которым подчиняются процессы диффузии в твердьих телах, весьма заметно проявляются в металлах. При низких температурах в поликристаллических образцах наблюдается структурно-чувствительная диффузия, происходящая, по-видимому, по граням кристаллических зерен. Металлы, кристаллическая ячейка которых представляет собой гранецент-рированный куб, характеризуются высокой энергией активации, составляющей около /з теплоты испарения. В этом случае справедливо правило Бугакова, согласно которому энергия активации процесса самодиффузии пропорциональна абсолютной температуре плавления [c.743]

Энергия активации процесса самодиффузии 2п-+ на сульфо-стирольных ионитах увеличивается по мере увеличения содержания дивинилбеизола (ДВБ) в сополимере, т. е. по мере увеличения числа поперечных связей в ионите . [c.44]

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что механизм деформации Ti можно описать тремя значениями энергии активации. При температуре ниже примерно 1150°С она изменяется между 1,7 и 2,3 эВ и зависит от состава карбида при температуре выше 1150°С она составляет 3,0 эВ и не зависит от состава и, наконец, при температуре выше /2 пл энергия ползучести, которая, вероятно, включает и энергию переполза-ния дислокаций, составляет 5—7 эВ. При температурах выше /гТ пл энергия активации деформации может коррелировать с энергией самодиффузии атомов Ti, в то время как при более низкой температуре, вероятно, определяющей является самодиффузия углерода (хотя прямых доказательств этого не имеется). Различие в механизме деформации при температурах ниже и выше 1150°С непонятно, хотя определяющим скорость процессом выше указанной температуры может быть диффузия углерода, а ниже — силы Пайерлса. [c.160]

Влияние концентрации катионов в микропорах цеолитов Л/ на теплоту (/) и характеристическую энергию (//) адсорбции воды Na-формзми кристаллов и зависимость энергии активации Еа самодиффузии цеолитной воды от величины и 5Ю2/А120з (///) [c.221]

Ягич [ б, л 12, Н59, Н60, Н61] устанавливает связь, однако без достаточного обоснования между энергией активации процесса эманации ( е) и энергией активации процесса самодиффузии. Ягич допускает такую связь на основании близости значений энергии активации для процесса эманации и экспериментально найденным значением энергии активации процесса электропроводности ( д) и на том основании, что процесс электропроводности в твердых телах часто связывают с движением частиц в решетке. Однако все значения [c.250]

По-видимому, разумнее обратить внимание на недавнюю работу, в которой предпринята попытка исследовать. влияние примесей на поверхностную диффузию. При помощи полеионного микроскопа Мюллер [180] наблюдал ускоренную поверхностную самодиффузию вольфрама в присутствии кислорода в соответствии с этими данными Бреннер [181] оценил, что энергия активации поверхностной самодиффузии иридия уменьшается по меньшей мере на 20 ккал/моль в присутствии кислорода. Бредшоу с сотрудниками [182] проверил эффект кислорода на меди, а Рейд [183] изучил аналогичный эффект на серебре. В этих экспериментах использовали метод рифления границ зерен и было показано возрастание поверхностной самодиффузии, вызванной присутствием кислорода. Особенно интересны исследования на серебре, поскольку в этом случае возрастание диффузии, обусловленное присутствием кислорода, сопровождается увеличением энергии активации, так что возрастание можно приписать преимущественному увеличению предэкспоненциального фактора Do- Этот вывод привел Рейда [183] к предположению, что среднее расстояние скачка активированного атома серебра примерно в 10 раз больше на загрязненной кислородом поверхности, чем на поверхности, свободной от кислорода. [c.175]

Энергия активации для самодиффузии воды составляет 16,7—20,9 кДж/моль, в то время как Еа для диффузии воды через взрослую человеческую красную кровяную клетку (ККК) равна 25,1, а через липосомы яйцеклетки (фосфатидилхолина) (ФХ)—33,5—37,7 кДж/моль [7]. Таким образом, стадией, лимитирующей скорость переноса воды через биомембраны, является не только самодиффузия. Пассивная проницаемость растворимых неэлектролитов, содержащих частицы малых размеров, включает ряд последовательных стадий перенос через поверхность раздела, дегидратацию растворенного вещества и диффузию через углеводородные цепи. Ацильные цепи образуют свернутые конформации и создают свободный объем, в котором могут размещаться растворенные вещества. От поверхности мембраны к ее центру полярность уменьшается, а подвижность возрастает. Коэффициенты проницаемости для ионов и гидрофильных растворенных веществ через биомембраны намного ниже, чем для воды или неэлектролитов с малыми частицами. Это обусловлено большим значением Д/- (ж 167 кДж/моль), требуемым для переноса иона из водного раствора с диэлектри- [c.327]

Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что найденная на основе изучения температурно-временной зависимости гТрочности металлов энергия активации процесса разрушения хорошо совпадает с величиной энергии сублимации, а не с энергией активации процесса самодиффузии [113—116, 121]. Этот результат важен, и мы еще будем не раз к нему возвращаться. [c.69]

В работе [136] сделана попытка доказать, что энергия активации разрушения По действительно совпадает с энергией самодиффузии Едиф, а не сублимации субл, при этом использовалось сопоставление этих энергий для двух модификаций железа а и у. Определив на основании механических испытаний, что ио < ио, авторы отметили, что это качественно соответствует поведению энергии самодиффузии, а не сублимации, так как, судя по литературным данным, Е%бл > субл. [c.476]

Рис. 58. Сравнение энергий активации процессов самодиффузии 1, 2) и гетеродиффузии (3) ионов и [16]

Таблица 5.8. Энергия активации процесса самодиффузии кодсцицда в гидридах переходных металлов

Как видно из наших экспериментов и результатов Цименса, значения коэффициентов самодиффузии, определенные из прямых опытов, больше вычисленных из значений электропроводности. Определение коэффициентов диффузии методом снятия слоев исключает ошибку, вызванную плохим диффузионным контактом. Последнее обстоятельство, существенное в адсорбционном методе, могло бы привести, лишь к преуменьшению измеренных значений D по сравнению с истинными, но никак не к их завышению. Это существенно увеличивает достоверность результатов опытов Цименса, качественные выводы которых в общем подтверждены нами. Следует заметить, что Цименс не учел изломов кривых диффузии и электропроводности, обнаруженных нами, что привело его к неправильному выводу о разнице в энергиях активации для самодиффузии и электропроводности в интервале от 90 до 140° С. Интересно заметить, что в практически том же интервале температур 100—144,6° (точка перехода в а-модификацию) наблюдается аномалия в величине [c.119]

Энергии активации процесса самодиффузии в СаРг, 5гр2 и ВаРг составляют 2,13, 2,14 и 1,64 эВ соответственно. [c.158]

Зависимость различных механизмов от исходной структуры и характера химических связей. В учебниках и монографиях обычно приводятся результаты работы Хантингтона и Зейца [17], в которой была рассчитана энергия активации процессов самодиффузии меди по нескольким предположительным механизмам. Было найдено, что непосредственный обмен атомами-соседями (дублетная круговая диффузия) требует энергии активации И эв (253 ккал), смещение атома на поверхности из узла в междуузлие 9,5 эв (219 ккал), зато последующая диффузия по междуузлиям всего 0,5 эв (11,5 ккал), образование вакансии смещением атома (на поверхность) 1,8 эв (42 ккал), а последующая диффузия по вакансиям 1 эа (23 ккал). Наблюдаемая экспериментальная энергия активации самодиффузии меди равна 1,1 эв (48,3 ккал), т. е. наиболее вероятна диффузия по вакансиям с образованием последних по тому или иному механизму. [c.447]

На основании изучения сужения линий ядерного магнитного резонанса, появляющихся при несколько повышенных температурах, установлено, что энергия активации процесса самодиффузии водорода для гидрида циркония 2гН1,54 составляет [c.158]

По результатам определения зависимости изменения размеров зерен от обратной температуры были получены значения энергии активации миграции границ, равные 7500— 15000 кал/моль. Эти величины свидетельствуют о том, что миграция границ, по-видимому, носит диффузионный характер и контролируется диффузией атомов хрома (отметим, что в случае чистого диффузионного механизма энергия миграции границ совпадала бы с энергией самодиффузии атомов железа в стали 08Х18Н10, равной в этом диапазоне температур 4700— 8800 кал/моль). Вероятно, примесные атомы, присутствующие в стали и требующие меньшей энергии активации для диффузии, чем хром, мигрируют вместе с границами. Расчеты показывают, что энергия активации диффузии, например, атомов углерода в стали 08Х18Н10 в диапазоне температур 1300—1200°С равняется 2500—5000 кал/моль. [c.113]

Как видно из рис. 74, линии температурной зависимости константы скорости реакции при образовании Pb2Si04 и коэффициента самодиффузии РЬ " " в PbaSiOj не параллельны, т. е. энергия активации процесса самодиффузии свинца и процесса реакционной диффузии свинца различны. Отсюда [c.117]

Термбалл и Хоффман [23] обнаружили, что для малоугловых границ энергия активации зернограничной самодиффузии в бикристаллах серебра с границами наклона <001 > практически да зависит от угла разориентации (рис. 6.8), что согласуется с дислокационной моделью. Аналогичные вьшоды получили также Кенад и Старк [42]. [c.315]