Асимметрические превращения диастереоизомеров

При идеальном и полном оптическом разделении смесь ( )-энантиомеров должна разделяться на одинаковые количества (по 50%) каждого из них при идеальном и полном асимметрическом превращении смесь должна превращаться на 100% в один из изомеров, т. е. (Ч-)-соединение должно переходить в (—)-соеди-нение, или наоборот. Такая полнота перехода обычно не достигается при асимметрическом превращении в растворе, ибо здесь устанавливается равновесие, при котором разница в свободных энергиях диастереоизомеров невелика. Однако выходы, близкие к теоретическим, часто отмечались при асимметрических превращениях в условиях кристаллизации. [c.391]

Этот процесс заключается в установлении равновесия между диастереоизомерными соединениями, причем состав равновесной смеси не соответствует 50% каждого изомера. (Асимметрическое превращение, конечно, может протекать не только в растворе, но и в жидком веществе диастереоизомерной структуры, либо самопроизвольно, либо под влиянием подходящего катализатора.) Предположим что оптически стабильное разделенное основание ( )В (то же относится и к (+)В) добавляется к эквиваленту рацемической оптически лабильной кислоты в условиях, в которых сразу образуются диастереоизомерные соли (см. сноску на стр. 392), не диссоциирующие в данном растворителе. В момент добавления количества каждого диастереоизомера будут одинаковы, но поскольку их свободные энергии различны, а А—оптически лабильно, частичная инверсия приведет к образованию неодинаковых количеств обеих форм при равновесии [c.397]

Равновесие при асимметрических превращениях ковалентных диастереоизомеров [c.401]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Примером асимметрического синтеза является превращение оптически активных у-ненасыщенных спиртов в асимметрические насыщенные кетоны. Насыщение двойной связи приводит к предпочтительному образованию одного из диастереоизомеров (I), у которого асимметрия одного центра исчезает при окислении (И). Правило Крама (см. стр. 493) является в этом случае ценным для предсказания конфигурации ко нечного продукта. [c.500]

В координационной химии наибольшее распространение получил третий метод. Он имеет ряд разновидностей. Чаще всего используется способ превращения оптических изомеров в диастереоизомеры. Диастереоизомерами называются изомеры с несколькими асимметрическими центрами с различной конфигурацией у некоторых из них и не являющиеся зеркальными изомерами друг друга. [c.65]

Образование и дробная кристаллизация диастереоизомеров (асимметрические или диссимметрические превращения второго порядка) [c.48]

Асимметрическое превращение. Метод разделения оптических антиподов путем превращения в диастереоизомеры может привести к неожиданным результатам при его применении к легко рацемизующимся антиподам. Предположим, что необходимо расщепить рацемическую кислоту ( )-А при помощи основания (-Ь)-В. Образование [c.133]

Если один из этих диастереоизомеров нерастворим в применяемом растворителе, то он будет осаждаться и тем самым нарушается равновесие. Со временем весь (или большая часть) более легко растворимы диастереоизомер превратится в труднорастворимый диастерсоизомер и выделится в виде осадка (следует заметить, что в кристаллическом состоянии рацемизация прекращается). Таким образом, осуществляется асимметрическое превращение одного из антиподов, составляющих исходную смесь, в другой. [c.134]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

При изучении литературы по стереохимии выявляется много случаев, и новых, и старых,, при которых асимметрическое превращение, по-видимому, не учитывалось и при кристаллизации ожидался максимальный выход 50%, в то время как при благоприятных условиях кристаллизация могла бы обеспечить 100%-ный выход одного диастереоизомера. Например, 2-(6 -метил-2 -нитро-фенил)-3-тиофенкарбоновую кислоту (П1) растворяли вместе с бруцином в горячей смеси вода—этиловый спирт (Owen, Nord, [c.396]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметр или происходит только изменение величины оптического вращ ния, некоторые авторы"-рассматривают как особый кла асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к поя 1ению оптически-активных продуктов, они не являются стро асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимме рическое превращение заключается в оптической активации ко фигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем возде ствия оптически-стабильного ( f)- или (—)-соединения, котор реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равн весия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

При взаимодействии любого из глицериновых альдегидов с синильной кислотой асимметрический атом исходного альдегида не вовлекается в реакцию и переходит с сохранением пространственной конфигурации соединеиных с ним групп в образовавшийся оксинитрил, а из него при дальнейших превращениях — в альдотетрозу. Однако при превращении карбонильной группы глицеринового альдегида в оксинитрильную возникает новый асимметрический атом (стр. 269), в результате чего из каждого изомера глицеринового альдегида образуются 2 пространственно-изомерных триоксинитрила, а из них, соответственно, две альдо-тетрозы, отличающиеся только по пространственному расположению атома водорода и гидроксильной группы у вновь появившегося асимметрического атома, т. е. 2 диастереоизомера (стр. 271). [c.282]

Показано, что избирательность реакции Арбузова не является следствием превращения одного диастереоизомера в продукт Перкова или эпимеризации асимметрического центра у атома углерода. [c.406]

Принимая во внимание различия физических и химических свойств диастереоизомеров, следует ожидать разницы и в их физиологическом действии, особенно учитывая чрезвычайную чувствительность живого организма [48, 49]. При введении в организм лекарственного вещества с одним асимметрическим углеродом вскоре в резу.иьтате протоплазматической реакции происходит превращение этого вещества в соединение, способное существовать в виде диастереоизомеров. Физиологическое действие при этом может быть об словлено физическими или химическими факторами, или же их совместным влиянием. Этот взгляд высказан в другой форме Иссоном и Стедманом [50]. [c.653]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология