Полный асимметрический синтез

Синтез одной конфигурации или смеси с преобладанием одной конфигурации из симметрического промежуточного продукта носит название полного асимметрического синтеза . Образование нового центра асимметрии в молекуле, которая уже была оптически деятельной, известно под названием частичного асимметрического синтеза. [c.650]

Попытки полного асимметрического синтеза не дали обнадеживающих результатов. Этого и могкно было ожидать, если учесть имеющиеся возможности образования изомеров [40] [c.650]

В докладе очень мало внимания уделено роли катализа и каталитических реакций в раскрытии взаимного влияния атомов. В тоже время катализ позволяет довольно полно раскрыть влияние заместителей иа свойства молекул, найти тонкие различия между цис- и транс-изомерами л даже подойти к асимметрическому синтезу. Одиако следует предостеречь от неправильного применения данных, полученных в кинетических опытах, в теории строения. [c.427]

Книга является полным обзором работ по асимметрическому синтезу и катализу, включая разделение рацематов, происходящее под действием физических агентов. Рассмотрение опубликованных в литературе данных доведено до конца 1958 г. [c.2]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Когда-то асимметрический синтез считался довольно экзотическим процессом. Теперь положение изменилось. Сегодня эта область исследований находится в центре внимания многих ведущих ученых как в научно-исследовательских институтах, так и в промышленности. С тех пор как была опубликована первая монография, посвященная асимметрическому синтезу Моррисон Дж., Мошер Г. Асимметрические органические реакции), в этой области произошел взрывообразный рост числа публикаций. В настоящее время литература настолько обширна и разнообразна, что один-два автора уже не могут дать соответствующий полный обзор. Предлагаемое вниманию читателей многотомное издание обобщает данные за период с 1971 г. Последующие тома этого издания будут посвящены стереоспецифическим реакциям присоединения, каталитическим процессам, а также источникам соединений с хиральными атомами углерода и гетероатомами. [c.8]

Опыты по абсолютному асимметрическому синтезу на поверхности одиночного ахирального кристалла основаны на том факте, что адсорбция молекулы на поверхности даже такого кристалла нарушает его симметрию. При действии тетраоксидом осмия на большие кристаллы тигли-новой кислоты, вмонтированные в эпоксидную смолу так, что оставались открытыми только нужные поверхности, получали продукты окисления практически полной оптической чистоты [121] (схема 113). [c.104]

Асимметрическим синтезом в полном смысле этого слова можно назвать только такую реакцию, когда можно быть уверенным, что она не является разделением рацематов. [c.150]

Это более полное определение асимметрического синтеза по сравнению с формулировкой, данной Марквальдом. Оно основано на представлениях о симметрии действия хиральных агентов, а не на экспериментально наблюдаемом факте появления в продукте оптической активности ). [c.15]

В разд. 1-2 и 1-3 уже были приведены некоторые характерные примеры асимметрического синтеза. Здесь мы остановимся более подробно на некоторых особенностях асимметрического синтеза, общих для всех процессов. Полное изложение материала будет дано в последующих главах. [c.50]

Реакции асимметрического синтеза полимеров получили весьма широкое развитие. Хотя они и относятся к рассматриваемым в настоящей книге асимметрическим органическим реакциям, мы не задавались целью подробно охватить в своем изложении эту обширную область асимметрических реакций. Этот вопрос достаточно полно освещен с разных точек зрения в ряде недавно опубликованных обзоров [55—61]. [c.490]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Возможность абсолютного или полного асимметрического синтеза, т. е. такого синтеза, который происходит без участия оптически активных других реагентов, была предположена еще Пастером в 1860 г. Сам он пытался применить для этой цели синтезы в быстро вращающихся трубках, а позднее и в сильном магнитном поле. Опыты его, как и других исследователей, были безуспешны, потому что применявшиеся асимметризирующие физические условия по сути дела не были таковыми. Не обладает таким свойством и плоскополя-ризованный свет. [c.72]

Практической важности полный асимметрический синтез с участием цикрулярнополяризованного света не получил, но его принципиальное значение как доказательства возможности синтеза оптически активных органических веществ из неактивных исходных продуктов безусловно велико. [c.73]

Гидрирование иминолактона 29), полученного из рацемического э/ ыте/)о-1,2-дифенилэтаноламина в результате указанной ниже последовательности реакций [12], приводит только к диастереомеру 30 (в виде ( /-пары), что указывает на полностью стереоселективное гидрирование. Аналогичное стереоселективное гидрирование экзоциклической двойной связи С=С в другом производном (-1-)-1,2-дифенил9таноламина (54) описано в разд. 7-1.2. Высокая стереоселективность в случае соединения 29) указывает на почти полное экранирование одной стороны С = К-свя-зи, так что перенос водорода осуществляется только по аксиальному направлению. Соединение 30) можно рассматривать как производное фенилглицина, и если используется В, 8- или 5, Я-этаноламин, то фенилглициновая часть молекулы возникает только в виде одной конфигурации, т. е. в этом случае осуществляется полный асимметрический синтез. [c.368]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

В рассмотренных выше примерах вспомогательный хиральный элемент содержался в самом субстрате. Однако стереохи-мичвский результат реакции зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используются (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и [c.64]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Первый асимметрический синтез (или, точнее, асимметрическое разложение) состоял из следующих операций нейтрализация метил-этилмалоновой кислоты в водном растворе половиной эквивалента бруцина (левовращающего оптически деятельного основания), полное выпаривание раствора и декарбоксилирование полученной кислой соли нагреванием до 170°. к-Метилмасляная кислота, выделенная из бруци-новой соли, содержит левовращающий антипод в примерно 10 %-ном избытке по сравнению с количеством правовращающего (В. Марквальд, 1904 г.). [c.135]

При этом под влиянием имеющегося в изоамиловой группе диссимметрического атома при реакциях возникает второй центр диссимметрии и молекулярное вращение увеличивается, например с [Л1] дц=2,94° для (+)-изоамилбромида до [./И ]20дд=6,07° для ме-тилэтилизоамилкарбинола. Полное доказательство происходящего асимметрического синтеза было бы дано, если бы удалось удалить индуктирующую изоамиловую группу и показать, что остающаяся часть молекулы обладает оптической активностью. [c.65]

Развитие асимметрического гидрирования на модифицированных катализаторах — от ничтожных оптических выходов до практически полной оптической чистоты — служит наглядной иллюстрацией роста эффективности асимметрических синтезов, которые всего десяток лет тому назад представлялись принципиально интересными, но далекими от возможного препаративного использования. Поэтому есть все основания надеяться, что и для тех синтезов, которые сегодня на модифицированных катализаторах проходят с низким оптическим выходом (например, гидрирование различных оксоэфиров при модифицировании аминокислотами), будут найдены условия, обеспечивающие большую оптическую чистоту. [c.95]

Гипотетическим примером является частичное окисление (—)-ментилового эфира (+)-миндальной кислоты С0НбСНОНСООСюН)9-(—). Оставшийся неокисленным эфир после полного омыления должен был бы привести к частично оптически активной миндальной кислоте. Этот процесс будет обратным по отношению к асимметрическому синтезу оптически активной миндальной кислоты при восстановлении (—)-ментилового. эфира фенилпировиноградной кислоты (стр. 73). [c.76]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Большое число недавно опубликованных исследований в этой области расширило наши представления о деталях асимметрических процессов, и, хотя наши знания далеко еш,е не полны, особенно в количественном отношении, настало время для обобщения всего материала в виде полной сводки. В нашем обзоре будет дана оценка известных асимметрических реакций в отношении их вклада в изучение механизма реакций, их ценности для предсказания конфигураций и полезности для изучения стереохимического контроля реакций синтеза в органической химии. По этим общим вопросам 14, 5, 16—26], а также по специальным аспектам асимметрических превращений [27—34] опубликован ряд обзоров. Ферментативные асимметрические синтезы, например, подробно рассмотрены в недавно опубликованном двухтомнике Р. Бентли [34]. Мы особенно рекомендуем обратиться к этим обзорам для дополнительного подробного ознакомления с историей вопроса [4, 25, 26, 30], а также с биохимическим [28, 29], гетерогенно-каталитическим [21, 22] и полимеризационным [33, 34] аспектами этой проблемы, которые мы и не будем пытаться сколько-нибудь полно осветить в нашей книге. [c.14]

Кавана и Эдюто предложили поэтому несколько отличную предпочтительную реакциопноснособную конформацию, а именно 25Б, в которой связь спирт — кислород расположена за плоскостью чертежа. При таком анализе, однако, упускается из виду, что группы, соседние с хиральным карбинольным центром, не являются углеводородными остатками и не могут с полным нравом рассматриваться в модели с точки зрения правила Прелога. Степень комплексообразования реактива Гриньяра с различными атомами кислорода в такой молекуле не известна и может оказывать сильное влияние на пространственное протекание асимметрического синтеза либо путем увеличения эффективного размера одной или другой группы, либо в результате введения реактива Гриньяра в более благоприятное положение, что приведет к более быстрой реакции с одной стороны а-кетогрупны, чем с другой. Действительно, такое соединение, как 25, служит прекрасным примером того случая, когда правило Прелога совершенно неприменимо. Конечно, примеры этого типа следует изучить, чтобы оценить и лучше попять многочисленные варианты таких сложных систем, но модель Прелога к ним неприменима. [c.80]

В этой реакции происходит перенос центровой асимметрии с азота па Сг-диссимметрию /пракс-циклооктена. Элиминирование, по-видимолху, происходит по Яг-сми-механизму [93] с отрывом водорода у С-2 или С-8, что приводит к энантиомерным продуктам. Оба смн-а-атома водорода диастереотипны, и, следовательно, оба диастереомерных переходных состояния для реакций элиминирования не будут идентичными и энаптиомеры 148 не образуются в точно одинаковых ко.личествах. Нет смыс.ла пытаться анализировать в деталях факторы, приводящие к низким степеням асимметрического синтеза в этих реакциях и приводящие к обращению стереоселективности в различных условиях реакции. Разница между величинами асимметрического синтеза —1,4 и +2,7% составляет менее 0,1 ккал/моль (0,4-10 Дж/моль), и изменение этой величины может быть с полным основанием отнесено за счет влияния растворителя, температуры и природы реагента. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология