Корриновый цикл

Кобаламины (корриновые витамины) — фуппа природных соединений, проявляющих активность, идентичную с витамином В, . В составе всех К. можно выделить четыре основных компонента 1) атом кобальта 2) макроциклический лиганд, называемый корриновым циклом, с которым связаны различные заместители 3) сложная органическая часть, состоящая из фосфатного остатка, сахара и органического основания — 5,6-диметилбензимидазола, которое координировано на атоме кобальта 4) шестым по счету лигандом (L), связанным с атомом кобальта, могут быть различные фуппы атомов (— N NO ОН С1 Вг и др.) Стровние кобаламина. Корриновый цикл показан жирной линией он похож на порфиновый цикл, но отличается от последнего в первую очередь отсутствием метиновой фуппы =СН— между парой пирроль-ных циклов СиО. Корриновый цикл имеет шесть сопряженных двойных связей и девять асимметрических атомов углерода. Название ви- [c.149]

Очень близки к порфиринам по структуре гетероцикла природные соединения коррины (корриноиды). в отличие от порфирина, корриновый цикл имеет на одно метиновое звено меньше, что довольно существенно отражается на его 71-электронной структуре в молекуле отсутствует циклическая делокализация — следовательно, она уже не ароматична. Но корриновый цикл сохраняет способность атомов азота образовывать хелатные комплексы металлов (с с1-элементами), очень сходные с ме-талло-порфиринами, которые также способны переходить из плоско-квадратных [c.265]

В этих формулах квадратами обозначена циклическая корриновая система, а символом В2 — диметилбензимидазол, координированный с атомом кобальта с нижней стороны корринового цикла. [c.283]

Кольца А, В, С и D корринового цикла цианокобаламина в качестве -заместителей имеют те же остатки уксусной и пропионовой кислот, которые расположены при аналогичных -атомах углерода уропорфирина П1, кроме (i2>, где вместо карбоксиметильного остатка имеется метильная группа. [c.579]

Далее вступают в действие многочисленные ферменты, при участии, которых макроцикл 6.81 окисляется до состояния, характерное для порфина и его восстановленных форм. Уропорфириноген служит также предшественником корринового цикла. Другие ферменты участвуют в преобразовании боковых цепей уропорфириногена. В результате их деятельности образуются все циклические тетрапиррольные соединения живой природы. Из них в царстве животных исключительное место занимает гем 6.82 — комплексное соединение порфина с железом. [c.447]

Макроциклический лиганд, называемый корриновым циклом, с которым связаны различные заместители. Сам цикл показан утолщенными линиями. Он похож на порфиновое кольцо, но отличается от последнего несколькими деталями. Отметим отсутствие одной метиновой группы =СН— между парой пиррольных колец. [c.648]

Рис. 31.9. Строение кобаламина. Корриновый цикл показан жирной линией.

Цианокобаламин (II, Я = СН)-лек. форма витамина Bl 2, не встречающаяся в природе. Кристаллич. в-во рубиново-красного цвета, мол. м. 1355,5, выше 200°С постепенно разлагается, не плавясь до 320 °С [а]а з 3 -59,9° раств. в воде (1,25% при 25 °С), низших спиртах и алифатич. к-тах, феноле, ДМСО, не раств. в др. орг. р-рителях 278, 361, 525, 550 нм. Группа N и остаток 5,6-диметил-бензимидазолилриботида занимает в молекуле аксиальное положение по отношению к корриновому циклу. Цианокобаламин разрушается под действием окислителей, восстановителей и света. Его водные р-ры устойчивы при pH 4,0-7,0. Группа N легко замещается др. лигандами, напр. ОН, NOj, SO3, СН3. Образующиеся производные под действием иона N вновь превращ. в цианокобаламин. Применяют этот витамер для лечения нек-рых видов злокачеств. малокровия, разл заболеваний печени, лучевой болезни и др. Суточная потребность взрослого человека 1-2 мкг. Его полный хим. синтез был осуществлен Р. Вудвордом в 1972 [c.384]

Наиболее удивительной структурной особенностью является а-связь-Со—С длиной 2,05 А. Таким образом, кофермент представляет собой алкилкобальт — первое соединение этого типа, обнаруженное в природе. До 1961 г. полагали, что все алкилкобальты неустойчивы. Хотя связь 5 -дезоксикобаламина является ковалентной, угол Со—С—С составляет 130°, что указывает на частично ионный характер связи Со—С [160]. Уровень окисления кобальта равен 3+, и можно представить себе, что-цианкобаламин образуется при замещении одного из водородов внутри корринового цикла на Со + плюс N . Однако следует помнить, что три других цикла азота корринового цикла и азот диметилбензимидазола также образуют связи с кобальтом. Каждый атом азота отдает электронную пару на формирование ковалентных связей хелатного комплекса. В формуле, приведенной в дополнении 8-Л, это показано стрелками, с тем чтобы подчеркнуть формальное различие между этими связями и иной связью Со—N. Однако вследствие резонанса в системе сопряженных двойных связей коррина все четыре связи Со—N цикла примерно равноценны, и положительный заряд делокализован по всем атомам азота, окружающим кобальт. [c.284]

Корриновый цикл витамина В12 содержит девять асимметрических центров, шесть из которых находятся в системе колец A—D. Для синтеза корринового цикла витамина В г со всеми заместителями в правильной абсо-, лютной ориентации Вудвард и Эшенмозер получили соединения, представляющие собой кольца В, С VI систему колец А—D в оптически активной форме и соответствующей специфической абсолютной конфигурации (1741. [c.599]

Витамин В12. В 1948 г. был выделен в кристаллическом состоянии препарат против анемии, названный витамином В12, или цианокобаламином [17, 46]. Его молекула построена на основе корринового цикла, содержащего атом кобальта (П1). Коррино-вый цикл представляет собой модифицированное порфириновое кольцо, в котором одна из метиновых групп =СН— между двумя пиррольными кольцами, составляющими порфириновое кольцо, отсутствует. Пятое и шестое координационные места вокруг атома кобальта заняты атомом азота имидазольного кольца и ионом СМ (рис. 18.15). Ион СМ вводится в процессе выделения витамина и не содержится в биологической системе его место в координационной сфере занимает молекула воды. [c.583]

Известно, что для осуществления биологического действия витамина В12 необходимо, чтобы, во-первых, геометрическое окружение Со" включало слабо связанный один из шести лигандов (или он должен вообще отсутствовать), во-вторых, электронное состояние кобальта было таким, чтобы окислительное присоединение и восстановительное разложение протекало без значительной энергии активации, и, в-третьих, корриновый цикл должен быть подвижным [48]. Интересно отметить, что порфи-ринат кобальта синтезируется аналогично витамину В12 и тот и другой не может быть восстановлен до Со в водных (и, следовательно, биологических средах) [49]. [c.585]

По пятому координационному положению иона Со присоединен нуклеотид, необычность структуры которого заключается в том, что в качестве основания выступает 5,6-диметилбензимидазол, расположенный над плоскостью корринового кольца, к которому посредством а-глико-зидной связи присоединен рибозо-3-фосфат. При этом рибозо-З -фосфат образует сложноэфирную связь с 1-амино-2-пропанолом, который соединен амидной связью с карбоксильной группой пропионовой кислоты — заместителем корринового цикла. [c.158]

Структурная неэквивалентность координационных мест в кобамидах дает необычные преимущества в исследовании как цис-, так и гранс-эффектов. Корриновый цикл исклю- [c.317]

В мягких условиях кобальт(Ш) в циано- и аквокобаламине восстанавливается до кобальта(П) (обычно желто-оранжевого цвета), а под действием более мощных восстановителей происходит образование соединений кобальта(1) (обычно зеленого или серого цвета). Процесс может сопровождаться различными изменениями в природе координации вокруг иона кобальта, но структура корринового цикла при этом не нарушается (рис. 7.25). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология