Комплексы с координационным числом пять

За некоторыми исключениями, структуры, наблюдаемые для комплексов с координационным числом пять и шесть, представляют собой соответственно тригональную бипирамиду и октаэдр. Эти структуры изображены на рис. 23.3. Впрочем, как уже отмечалось ранее в отношении молекул, идеально правильные структуры встречаются лишь в исключительных случаях. Чаще всего углы межды связями и длины связей неодинаковы, например в тех случаях, когда катион координирован смешанными лигандами. [c.407]

Координационное число пять. Этот тип координации встречается реже, чем 4 и 6, но относится к числу очень важных. Для него характерны два симметричных геометрических окружения тригональная бипирамида (6.III) (тбй) и квадратная пирамида (6.IV) (кп). Хотя они могут казаться очень разными, отличие в энергиях не очень значительно, и одно можно перевести в другое за счет небольших изменений углов между связями. По этой причине многие пятикоординационные комплексы обладают структурой, [c.154]

Как и в случае алюминия, кремния и олова (табл. 1), замещение у центрального атома отмечено для хрома [66], марганца [81] и железа [2]. Однако здесь, в отличие от приме ров с непереходными элементами, доступность таких соединений обусловливается, главным образом, изменениями координационного числа и степени окисления центрального атома. Ввиду этого, возможно, покажется удивительным, что в литературе не встретились другие примеры можно было бы ожидать образование комплексов металлов группы УША и УШВ с координационным числом пять или шесть. Следует отметить, что идентификация таких комплексов требует особого внимания. Недавно получены фталоцианиновые производные рутения, осмия и иридия как аддукты с фталонитрилом. Делается предположение [82], что фталонитрил удивительно прочно связывается, если он выступает в роли лиганда. [c.220]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Наконец, существует большая группа комплексов Си с координационным числом пять. Для них известны два типа конфигурации — тригональная бипирамида и квадратная пирамида, причем последняя является более распространенной. [c.320]

Реакции комплексов кобальта(П1) очень похожи, за исключением тех случаев, когда образуются явно промежуточные продукты с координационным числом пять [129]. В последнем случае возможны изменения в стереохимии изомеризация или рацемизация [127]. Медленное протекание реакций кобальта(П1) связано главным образом с сильной стабилизацией кристаллическим по- [c.363]

Координационные числа пять и семь установлены с помош,ью рентгеноструктурного анализа для очень немногих случаев (см. например стр. 42). Мимолетное существование комплексов, в которых центральный атом проявляет к. ч. 5 или 7, допускается нри объяснении механизма ряда реакций замещения в комплексных соединениях, центральный атом которых нормально характеризуется наличием к. ч. 6. [c.98]

Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10]

В комплексах переходных металлов наиболее часто встречаются координационные числа четыре и шесть соединений с координационным числом пять известно гораздо меньше. В этой главе будут рассмотрены реакции замещения в комплексах с координационными числами шесть и четыре (обычно с октаэдрической и плоской конфигурацией) главным образом на примерах реакций Со(П1) и Pt(H). Помимо реакций комплексов этих двух металлов, упоминаются и другие типичные реакции перечисленных классов, особенно те, где поведение отличается от обычного. В первых двух разделах большая часть рассматриваемых реакций включает неорганические лиганды, такие, как ОН2, С1-, N3, N S , ONO и NHg. Третий раздел главы посвящен реакциям замещения, включающим лиганды с я-акцепторными свойствами, особенно такие, как СО. В этой области пока имеется сравнительно мало материала, однако соответствующие вопросы рассмотрены и во второй части книги. [c.15]

Комплекс [Pt (QAS)XP с координационным числом пять реагирует по уравнению скорости квадратных комплексов, а именно /с абл kg-j--l/ ,/Y1 [27]. Однако значения k., для различных Y но постоянны и, следовательно, в разных случаях возможна различная интерпретация закона скорости. Наблюдается образование ионной пары. [c.37]

Комплексы с координационным числом пять встречаются очень редко, например "18-электронный комплекс карбонил железа Ре(СО)д. Высшей симметрией пятикоординационных комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе представляется исключительно важной, так как относительно легко происходят взаимные переходы тригонально-пирамидаль-ной и квадратно-пирамидальной конфигураций. Такие комплексы называют стереохимически нежесткими. Анализ данных о геометрии большого числа пятикоординационных комплексов в кристаллах привел к заключению о том, что наиболее выгодным по энергетике механизмом такого перехода является так называемая перегруппировка Берри, схематично представленная на рис. 8.1. [c.506]

Р. Дж. Гиллеспи (J. hem. So ., 1963, p. 4679) сделал попытку расширить теорию отталкивания валентных электронных пар на переходные элементы для предсказания стереохимии молекул этих элементов, в частности с координационным числом пять. Он предположил, что если взаимодействие между электронными парами лиганда относительно более важно, чем их взаимодействие с -электронами центрального атома, что, вероятно, имеет место в комплексах с преимущественно ковалентным характером, то можно ожидать тригонально-бипирамидальную структуру. Если же преобладает взаимодействие между связывающими электронными парами лиганда и -электронами, то это будет, вероятно, случай комплекса с существенно ионным связыванием и для него надо ожидать квадратно-пирамидальную структуру. В том случае, когда оба типа взаидюдействия сравнимы по силе, [c.319]

Комплексы с координационным числом пять могут иметь самую различную геометрию, и довольно трудно выделить те факторы, которые ее определяют. Если расположить соединения в ряд по мере возрастания числа координированных фосфинных групп, то можно заметить, что 1) комплексы с четырьмя молекулами фос-фина обычно имеют тетраэдрическую структуру с незначительным искажением (или вообще без него), обусловленным присутствием гидрид-иона 2) структуры комплексов с тремя молекулами фос-фина варьируются от тетраэдра до тригональной бипирамиды (с учетом водорода) 3) структура комплексов только с двумя молекулами координированного фосфина отвечает тригональной бипирамиде (имеется одно исключение). Кроме того, известны еще два комплекса, в которых фосфины не содержатся вообще они имеют структуру в форме искаженной тетрагональной пирамиды. Классификация таких структур по числу молекул координированного фосфина удобна, и мы будем пользоваться ею в дальнейшем. [c.52]

Следует отметить тот факт, что для карбонильных л-комплексов Со вообще благоприятно координационное число пять с координационным полиэдром в форме тригональной бипирамиды. Это справедливо, впрочем, и для комплексов с электронной конфигурацией центрального атома металла [140], в которых связи металл—лиганд обладают частичной двоесвязностью, а стереохимию молекулы определяет отталкивание несвязывающих электронов. [c.205]

Алюминийалкилы являются кислотами Льюиса реагируя с такими донорами, как амины, фосфины, эфиры и тиоэфиры, они образуют тетраэдрические соединения. С тетраметилгидразином и ( H3)2N H2N (СНд)2 образуются соединения с координационным числом пять [17] со структурой 18.VI вместе с тем при комнатной температуре обменный процесс делает все метильные и этильные группы эквивалентными в спектрах ЭПР. С (СНз)2НСН2СН2Ы (СНз)а алкилы образуют комплекс, в котором группы AIR3 связаны с каждым атомом азота. Алюминийалкилы могут также реагировать с литийалкилами [c.297]

Дитиокарбаматы или комплексы цинка с другими серусодержащими соединениями являются важными ускорителями процесса вулканизации резины. Дитиокарбаматы образуют комплексы с ами-нахп (1 1) с координационным числом пять такое соединение кадмия является, вероятно, единственным примером комплекса Сс1" с координационным числом пять [7 . Р-Дикетонаты цинка также образуют пятикоординационные продукты присоединения (1 1) с азотсодержащими основаниями 181. Цинк является также важной составной частью различных ферментов, например карбоксипептидазы. [c.475]

Барнес и Хьюм исследовали комплексы, образованные Си и В г -ионом в ацётонитриле. Они нашли, что СиВг (тетраэдрической конфигурации) устойчив в этом растворителе. Комплекс СиВгд имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с координационным числом пять [c.231]

Комплексы с координационным числом пять могут принять одну из двух основных конфигураций — тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды (рис. 11.25). В гл. 10 мы установили, что обе структуры можно описать с помощью зр -гибридизации, причем в комбинацию, описывающую. конфигурацию тдигональной бипирамиды (ТБП), должна быть включена -орбиталь если же соединение имеет конфигурацию квадратной пирамиды (КП) в гибридизации участвует -орбиталь. Для тех читателей, которые предпочитают при обсуждении формы молекул использовать понятие гибридизации, может оказаться полезным описывать структуру ТБП с помощью двух наборов гибридных орбиталей 5р , с помощью которых образуются три плоские триго- нальные овяаи, и йр. с помощью которых образуются две линейные аксиальные связи. Структуру КП можно рассматривать с помощью гибридных р -орби- [c.257]

Картина становится значительно более сложной, если перейти к рассмотрению комплексов переходных элементов с координационным числом пять (из-за возможного влияния ( -электронов). Образование авязей здесь еще можно обсуждать по методу валентных связей (используя гибридные и зрЧ-ор-битали), в остальных случаях становятся более полезными методы кристалличесиого поля и молекулярных орбиталей. Для многих целей можно использовать простую диаграмму расщепления уровней в кристаллическом поле (рис. 11.27). [c.259]

Вторая группа комплексов с координационным числом пять, которую нужно рассмотреть — это те, в которых природа одного донорного атома отличается от природы остальных четырех, как в комплексах со стехиометрией МЬЦ и МЬВг (В — бидеитатный яиганд). Как видно из приведенных в табл. 11.11 примеро1в, при такой стехиометрии возможно образование обеих структур, ТБП и КП. [c.262]

Синтезировано большое число комплексов с координационным числом пять, в которых галогениды или изотиоцианаты двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия связаны с три-дентатными лигандами эти комплексы имеют стехиометрию МЬгТ. Отнесение конфигурации таких соединений к ТБП или КП (табл. 11.13) несколько произ1вольно, так как в основном их структура определяется стерическими факторами и сильно отклоняется от идеальной. Несмотря на эту оговорку, отнесение остается небесполезным на основании его можно выделить два типа расположения связей в каждой структуре (рис. 11.32). Если донорные атомы включены в гетероциклические кольцевые системы, лиганды имеют транс-расположение донорных атомов (рис. 11.32 а и в). Видно, что относительно малые изменения углов относительно связей М—L превращают структуру ТБП в КП, и наоборот. Транс- [c.265]

В течение последних десяти 1ет синтезировано довольно много пятикоординационных комплексов со стехиометрией ML(Tet), где Tet — тетрадентатный лиганд (см. табл. 11.14). По структуре эти комплексы также можно разбить на две категории ТБП и КП. Вно)вь нужно подчеркнуть, что структура редко бывает идеальной. Более того, то, что эти комплексы имеют координационное число пять, часто является следствием большого размера тетра-дентатных лигандов. Громоздкие лиганды мешают приближению шестого (монодентатного) лиганда, в противном случае могло бы образоваться октаэдрическое окружение это особенно относится к комплексам с конфигурацией КП. По-видимому, стереохимия комплексов ML(Tet) определяется стерическими требованиями, предъявляемыми тетрадентатными лигандами, а не такими факторами, как ЭСКП. По своему строению лиганды можно разделить на два типа формы шляпа (или треножник ) и формы цепь (рис. 11.33). Во всех комплексах с конфигурацией ТБП, содержащих лиганд типа шляпа , пятый монодентатный лиганд занимает аксиальное положение (рис. 11.34 а). Комплексы, име- [c.266]

Из-за сложности структур детальное обсуждение схемы образования связей было бы слишком трудоемко отметим лишь, что диагра1мма расщепления уровней в поле лигандов для конфигурации ПБП по существу совпадает с соответствующей диаграммой для конфигурации ТБП в пятикоординационных комплексах (см. рнс. 11.27). Поскольку в семикоординационных комплексах в экваториальной плоскости имеется пять лигандов, дублет dxy, dx2—tfl будет находиться значительно ближе по энергии к dz 2-орбитали, чем в комплексах с координационным числом пять. Пользуясь такой диаграммой, можно предсказать, что в данном случае в электронном спектре d вновь будет два d— i-пика. Это согласуется с экспериментально наблюдавшимся спектром комплекса трехва- [c.271]

В случае иона , такого как Сг +, вакантной -орбитали нет она может появиться только благодаря спариванию электронов, а этот процесс требует затраты энергии. С другой стороны, приближающаяся группа может использовать более высокую по энергии внешнюю орбиталь. В обоих этих случаях любой процесс 5 2, в ходе которого образуется интермедиат с координационным числом семь, характеризуется высокой энергией активации и будет протекать медленно. Экспериментально обнаружено, что инертные комплексы реагируют по механизму SJv2 только если замещающая группа является сильным нуклеофильным реагентом при всех других реагентах реакция идет по механизму 5 1, согласно которому разрывается связь М—X и образуется переходный комплекс с координационным числом пять, который затем может присоединить замещающую группу У [c.297]

Наиболее близким к Со(Н)-карбоангидразе по спектральным свойствам оказался недавно полученный комплекс Со(II) с координационным числом 5 [93—96]. В результате этого появились мнения о том, что и в белке для кобальта характерно координационное число пять. Однако по данным рентгеноструктурного анализа с разрешением 2 А координационная сфера Со(II) напоминает сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 16.20, Б) [98]. Подобная структура наблюдалась и у недавно исследованных методом дифракции рентгеновских лучей кристаллов б с-ацето-быс-(этилентиокарбамид)кобальта(И) [97]. При комнатной температуре спектр этого соединения очень похож на спектры Со(II)-карбоангидразы. [c.582]

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции (стр. 121), а именно разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда [85], невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее (стр. 123) механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс [79а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента. [c.151]

Тем не менее оказалось, что существует одна достоверно известная реакция замещения, не идущая через стадию образования акво-комплексов. Это гидролиз комплекса [Со (NHg)4(S0g)X]" (X = NHg, OH , NO , N S ), в котором благодаря присутствию сильно те/ а -лабилизующего лиганда SOg реакция идет через промежуточное соединение с координационным числом пять [9а]. [c.18]

Доказательством того, что реакция бимолекулярна и идет через образование промежуточного соединения с координационным числом пять, служит тот факт, что в присутствии большого избытка ONO скорость замещения 1 в комплексе ifii -[Pt(NH3)2(ONO) l] зависит от [0N0 1 и идет не по линейному закону, а убывает при больших концентрациях. Предполагается следующий механизм [7] [c.36]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с координационным числом пять: [c.482] [c.143] [c.168] [c.115] [c.297] [c.299] [c.475] [c.486] [c.282] [c.286] [c.300] [c.31] [c.25] [c.299] [c.486] [c.256] [c.298] [c.17] [c.70] [c.142] [c.187] [c.17] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология