Ацетиленовая связь присоединение галогена

АЦЕТИЛЕН (этин) СН=СН - первый член гомологического ряда ацетиленовых углеводородов. Бесцветный газ, хорошо растворяется в ацетоне и хлороформе. А. открыт в 1836 г. Дэви, синтезирован в 1862 г. Бертло с угля и водорода, получен из карбида кальция в том же году Велером. В промышленности А. получают из карбида кальция, электронрекингом нли термоокислнтель-ным крекингом из метана. Смеси А, с воздухом взрывоопасны. А. чрезвычайно реакционноспособное непредельное соединение. Молекула А. имеет линейное строение. Расстояние между углеродными атомами составляет 1,20 А, углерод находится в молекуле А, в третьем валентном состоянии (ер-гибридизация), атомы углерода связаны одной о- и двумя я-связями. Для А. характерны реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды (в присутствии солей ртути), цианистоводородной кислоты, оксида углерода, спиртов, кислот, водорода и др. Атомы водорода в молекуле А, можно заместить щелочными металлами, медью, серебром, магнием. [c.36]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Исходные в этих реакциях дигалогенпроизводные с атомами галогена при соседних атомах углерода могут быть получены присоединением галогенов к этиленовым углеводородам (стр. 69). Следовательно, углеводороды с двойной связью через дигалогенпроизводные могут быть превращены в ацетиленовые углеводороды (с тройной связью). [c.89]

Присоединение галогенов к кратным связям. Один из основных способов попучения вицинальных галогенидов состоит в присоединении галогенов к олефинам и ацетиленовым углеводородам [c.393]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Это положение было подвергнуто экспериментальной проверке в ряде исследований по химии ацетилена, среди которых самыми обширными и глубокими явились работы А. Михаэля. В цикле статей, посвященных присоединению галогенов и галогеноводо-родов к кислотам ацетиленового ряда, Михаэль показал [167—172], что правило Вислиценуса ошибочно, так как в продуктах реакций преобладают /пракс-изомеры. Подводя итог своим многолетним исследованиям по этой проблеме, Михаэль обратил внимание на необходимость привлечения физико-химических методов к решению вопроса о природе кратных связей, а следовательно, и о механизме реакций присоединения [173]. [c.43]

Полоса внеплоскостных деформационных колебаний СН у соединений типа RiR = СН2 имеет частоту 890 Эта частота постоянна в такой же степени, как и частоты в случае уже рассмотренных типов двойных связей. На пример, Шеппард и Симпсон [471 приводят для семи различных соединений с этой группой интервал 892—887 см . Влияние полярных групп на частоту по существу является таким же, как и у виниловых соединений. Группы С1, N, OR и ОН, находящиеся у а-углеродного атома, обычно вызывают небольшое смещение до 900 сж [74, 76, 93]. Однако это происходит не всегда например, 2,3-дихлорбутадиен-1,3 дает обычную полосу поглощения при 892 см [105]. Карбонильная группа, присоединенная непосредственно у двойной связи, вызывает увеличение частоты до 930—945 см [74, 76, 93, 104]. Такие же частоты получаются, если непосредственно у двойной связи находится нитрогруппа [103]. Присоединение кислорода у двойной связи приводит, как и в рассмотренном выше случае, к значительному смещению частоты, а именно до 795 сж [89, 93], причем у ди-этоксисоединений частота снижается даже до 710 [931. Сопряжение с олефиновой связью иногда приводит к небольшому повышению частоты [104] большее влияние оказывает сопряжение с ацетиленовой связью (908 см ) или присоединение нитрильной группы непосредственно к двойной связи (934 м ). Как и в рассмотренных выше случаях, при замещении атомами галогенов полоса смещается в сторону меньших частот. Томпсон и Торкингтон [561 сообщают о смещениях полосы у бромистого, хлористого [c.77]

Механизм элиминирования — присоединения встречается чаще всего в случае неактивированных или мало активированных систем. Основным критерием этого механизма является стереоспе-цифическое протекание реакции. В этом случае в результате гранс-присоединения к ацетиленовой связи образуется г с-изомер независимо от конфигурации исходного галогенэтилена (Г — галоген) [c.225]

Помимо реакций присоединения галогенов для обнаружения тройной связи чаще всего применяются реакции присоединения водорода, галогенводородов, спирта, диазометана или диазоуксус-ного эфира и диазобензолимида. Для этой цели с успехом можно использовать методики гидрирования и определения йодного числа (см. 1.2.2). Для обнаружения тройной связи можно также применять аммиачные растворы солей меди (I) и серебра. При их взаимодействии с ацетиленом и его монозамещенными гомологами, содержащими в молекуле хотя бы один кислый ацетиленовый атом водорода, осаждаются кристаллические ацетилениды. Дизамещен-ные производные ацетилена не дают этой реакции. [c.24]

Сопряженные енины с атомом галогена у тройной связи присоединяли галогены преимущественно по двойной связи с образованием ацетиленовых тригалогенидов [7, 8]. Присоединение галоге-новодородов к 1-галоген-3-алкен-1-инам протекало стереорегуляр-но по тройной связи по правилу Марковникова. Наряду с этим направлением гидрогалогенирования наблюдалось замещение протоном атома галогена у тройной связи [7, 8]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология