Пинаконы циклические

Восстановлением кетонов (получение циклических пинаконов) [c.560]

Своеобразным примером пинаколиновой перегруппировки является превращение циклических пинаконов в кетоны спиранового ряда [6] [c.371]

Для объяснения механизма перегруппировки а-гликолей в конце прошлого и начале нынешнего столетия неоднократно высказывалась гипотеза об образовании циклических соединений в качестве промежуточных продуктов. Так, Э. Эрленмейер [45], а затем Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков [6] предполагали, что при превращении пинакона в пинаколин в качестве промежуточного продукта образуется соединение, содержащее трехуглеродный цикл, по схеме [c.685]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

В случае окисления хромовой кислотой дитретичные 1,2-гликоли очень легко окисляются в растворах с низкой кислотностью, которая не влияет на окисление грег-бутанола, но для первичных и вторичных гликолей, например НО—СН2—СНг—ОН, с точки зрения энергии активации расщепление связи С—Н на 10—15 ккал более предпочтительно. Однако в подобных условиях ц с-1, 2-диметилциклопентан-1,2-диол окисляется в 1700 раз быстрее гранс-изомера и в 47 раз быстрее пинакона в водной хромовой кислоте [3]. Это различие в скоростях реакций пока является лучшим доказательством образования циклического промежуточного соединения. В области низкой кислотности окисление пинакона является реакцией первого порядка [c.94]

Однако образование циклических комплексов определенно имеет место при окислении пинакона пятивалентным ванадием, поскольку это окисление, являясь реакцией первого порядка как по пинакону, так и по ванадию (V), катализируется кислотой и скорость его дается выражением [c.95]

Если наши знания о миграционной способности циклических радикалов ограничены, то в отношении радикалов ациклического ряда они почти равны нулю. Единственным изученным примером сравнения двух ациклических радикалов является пинакон [c.104]

IX. СРАВНЕНИЕ СПОСОБНОСТИ К МИГРАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПИНАКОНОВ [c.262]

Пинаконы образуются также при электрохимическом восстановлении карбонильных соединений. Этот метод получил наибольшее распространение для синтеза циклических диолов с мальсм размером цикла при внутримолекулярной восстановительной щаслизашш 1,3- и 1,4-дикетонов [c.282]

При восстановлении дикетонов могут образоваться циклические пинаконы, например при восстановлении 1,3-дибензоил-1,3-дифенилпропана цинком в уксусной кислоте [19] [c.513]

Пинако липовые перегруппировки циклических пинаконов. Для алициклических пинаконов реакция вполне аналогична перегруппировке простейших алифатических пинаконов (см. том I, стр. 420). [c.49]

Применяются для этой цели 1 специальные методы, например. чосстановление циклических кетонов в пинаконы [c.90]

Амальгамой натрия восстанавливаются карбонильные группы до гидроксильных в дикетонах [149—152] и кетокислотах [153]. Ди-кетоны с определенным расположением карбонильных групп склонны к образованию внутренних циклических пинаконов [2]. Также до гидроксильной группы идет гидрирование карбонильной группы в аминоальдегидах и аминокетонах [2]. Однако, если аминогруппа находится в а-положении, то при восстановленян происходит ее отщепление. [c.544]

Из приведенной схемы видно, что, помимо бимолекулярных продуктов типа пинаконов, могут образоваться такисе циклические вещества—производные цик-лопентена и тетрагидрофурана. Меняя условия электровосстановления, можно в известных пределах регулировать соотношение образующихся продуктов. [c.99]

Найдено, что любой окислитель первичного или вторичного мо-ноатомного спирта окисляет также пинакон НО—С(СНз)2— С (СНз) 2—ОН до ацетона, а этиленгликоль — обычно до глиок-саля, вторичные же спирты часто окисляются с конкурирующим С—Н- и С—С-расщеплением. Очевидно, что необходимое для расщепления гликолей согласованное 1,4-элиминирование протекает менее легко, чем 1,2-элиминирование от СН (ОН)-группы, если только ему стереохимически не благоприятствует образование циклического промежуточного соединения, такого, как II или V. [c.94]

При действии брома на циклическое производное трифенилсурьмы и пинакона происходит отрыв только одной фёнильной группы [65] [c.286]

При реакции окиси трифенилсурьмы с а-гликолями (пинаконом или мезогидробензоином) образуются циклические соединения следующего типа [c.339]

Пинаконы не дают третичных дихлоридов с SO la образуются циклические сульфиты, аллильные хлориды (дегидратация и аллильная перегруппировка) и пинаколины [723]. [c.375]

И.яучение способности к миграции циклических радикалов при пинаколиновых и семипинаколиновых перегруппировках уже являлось темой многих работ. Среди этих различных перегруппировок наиболее исследованными, несомненно, являются перегруппировки симметричных пинаконов типа АгАг СОНСОНАгАг, потому что их симметричная структура не вызывает сомнений в том, что отщепляющийся гидроксил является третичным, а, следовательно, вносит ясность и в механизм миграции. Отсюда вытекает, что изучение дегидратации пинаконов позволяет определять, какой из двух радикалов Аг и Аг мигрирует легче или, в случае одновременной миграции, какой из них мигрирует предпочтительнее [c.257]

Во-вторых, если проводить реакцию со смесью двух различных пинаконов, то не наблюдается межмолекулярного обмена с образованием смешанных продуктов образуются только два продукта перегруппировки. Следовательно, мигрирующая группа не становится настолько свободной, чтобы атаковать другой карбониевый ион. В-третьих, для диолов типа НАгС(ОН)С(ОН)АгК и АгАг С(ОН)С(ОН)АгАг мигрирует более электроотрицательная группа, т. е. фенил, а не метил, и га-толил, а не фенил, что соответствует предположению об образовании циклического карбоний-ионного переходного состояния, поскольку более сильная электронодонорная группа будет лучше стабилизировать ион, чем менее сильная (орто-замещенная ароматическая группа, очевидно, не будет подчиняться этому правилу из-за стерических препятствий). [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология