Каталитическое гидрирование карбонильных групп

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ. [c.403]

Каталитическое гидрирование карбонильных групп [c.650]

Использование селективных восстановителей — гидридов металлов — в значительной степени вытеснило метод каталитического гидрирования карбонильной группы (см. ниже). [c.651]

Вторичные или третичные амиловые спирты получают гидратацией пентенов. Из бутенов амиловые спирты получают оксосинтезом с образованием альдегидов и последующим каталитическим гидрированием карбонильной группы в спиртовую. [c.27]

Если не касаться не представляющего интереса для препарации жесткого восстановления молекулы моносахарида, приводящего к -гидро-генолизу оксигрупп и дающего простейшие галоидпроизводные (см. стр. 12), то единственной способной к восстановлению группировкой в молекуле моносахарида является карбонильная группа. Восстановление этой группы моносахарида достигается достаточно легко самыми различными методами, из которых наиболее употребительными являются восстановление амальгамой натрия или алюминия и каталитическое гидрирование над палладием или над никелем худшие результаты дает восстановление над платиной. [c.100]

Таким образом, оказывается, что для успешного каталитического гидрирования карбонильных соединений катализатор должен обладать ярко выраженным нуклеофильным гидридным характером и повышенной акцепторной способностью для того, чтобы содействовать координации карбонильной группы. [c.78]

Известна высокая каталитическая активность цинкового катода при гидрировании карбонильной группы. Этот факт связывают [74] с тем, что длина связи С = 0 и расстояние между атомами цинка в кристаллической решетке близки, в чем просматривается геометрическое соответствие. [c.43]

В настоящем разделе, кроме ранее рассмотренного и формально принадлежащего к этой же группе превращений случая гидрирования карбонильной группы, рассматриваются сравнительно редкие, но принципиально интересные случаи каталитического гидрирования спиртов, простых эфиров, этиленовых окисей и органических перекисей. [c.83]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Присутствие ненасыщенных связей в углеводородах может быть установлено методом каталитического гидрирования (на каждую связь С=С поглощается 1 моль водорода, на С=С — соответственно 2 моль). Другие группы, имеющие ненасыщенные связи (—СО—, —СК, —N02 т. д.), также могут гидрироваться некоторые группировки в условиях каталитического гидрирования подвергаются гидрогенолизу. Удобным способом обнаружения двойной связи является реакция с тетранитрометаном, сопровождающаяся появлением характерной желтой окраски. Однако при взаимодействии тетранитрометана с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями желтая окраска не появляется (см. гл. 1) [144, 146, 240, 318]. Характерной реакцией алкенов является также обесцвечивание раствора перманганата, но дальнейшая [c.13]

Для гидрирования двойных С=С — связей обычно не требуются активные катализаторы. Гидрирование по двойным связям, расположенным на концах цепи, идёт быстрее, чем по двойным связям в середине цепи. Значительно труднее гидрируются двойные связи в местах разветвления цепи. Если в молекуле имеется несколько групп, способных к каталитическому восстановлению, то, как правило, процесс протекает в следующей последовательности сначала происходит гидрирование по двойной и тройной связи, затем следует восстановление карбонильной группы, гидроксильной группы, ароматического ядра, связей гетероциклического ядра и, наконец, очень устойчивой карбоксильной группы. [c.242]

Небольшие, но измеримые изменения в УФ-спектрах вызываются колебаниями в содержании хромофорных групп, например сопряженных карбонильных групп и др. (1021. Эти изменения используют в так называемой дифференциальной спектроскопии, например для определения свободных и связанных фенольных гидроксильных групп (по Де-кривым ионизации). Изменения в строении можно также обнаружить с помощью восстановления или каталитического гидрирования (по Де-кривым восстановления или гидрирования) [24, 102]. Также УФ-спектроскопию используют для характеристики технических лигнинов в связи с их возможным применением [164]. [c.130]

При сравнении каталитических свойств Rh и Ru в реакции гидрирования кетона оказалось, что карбонильная группа ацетофенона гидрируется преимущественно на родии (из гидроокиси) родий способствует протеканию гидрогенолиза [282]. [c.343]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Восстановление кетонов. При каталитическом гидрировании карбонильных групп в растворе кислоты, которое протекает с большой скоростью, образуются аксиальные оксисоединения. В нейтральном растворе гидрогенизация обычно протекает медленно. При этом карбонильные группы, реагирование которых не затруднено, восстанавливаются до экваториальных гидроксильных групп в противном случае продуктами восстановления являются аксиальные гидроксильные группы (Barton, 1953). Это обобщение заменяет более раннее правило Ауверса (Auwers, [c.142]

При каталитическом восстановлении нолиизопропенилметилкетона происходит гидрирование карбонильных групп в спиртовые и наряду с этим циклическая дегидратация, в результате чего образующийся полимер имеет такую структуру [c.383]

В таких соединениях шестичленное кольцо легко превращается и ароматическое ядро, даже когда одновременно происходит удаление метильной и карбонильной групп, а также водородных атомов. Обычно при каталитическом гидрировании циклогексенов и циклогексадиенов в качестве побочного продукта находят соответствующий ароматический углеводород, образовавшийся в результате дегидрогенизации или дис-аропорционирования над катализатором. [c.487]

Каталитическое гидрирование а, -непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью. При частичном гидрировании а, -непредельных альдегидов образуется смесь предельных альдегида и спирта. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа. [c.85]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Восстановление карбонильной группы в карбоновых кислотах и их афирах до метиленовой переводит их в соответствующие спирты. Эту реакцию можно провести тремя методами а) по Буво — Блану б) каталитическим гидрированием в присутствии меднохромовото катализатора или иикелн Рсвая в) комплексными гидридами металлов. [c.83]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Синтез фурана по Файсту Бенари Образование диоксолана Арин посредством обмена галогена на металл с последующим 1,2-элиминированием МХ Улавливание и определение арина по реакции Дильса-Альдера Каталитическое гидрирование Регенерирование карбонильной группы диоксолана Г алогенирование ароматического соединения Ароматизация посредством дегидратации [c.612]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Фурокумарины, не имеющие заместителей в фурановом кольце, при обработке щелочным раствором пероксида водорода окисляются до фурандикарбоновой-2,3 кислоты [10]. Действие триоксида хрома [11] или озонолиз [10] обычно прежде всего приводит к разрушению фуранового цикла, причем в благоприятных случаях может быть выделен гидроксикумарин с вицинальной формильной группой. Строение продуктов восстановления также зависит от использованного реагента. При каталитическом гидрировании восстанавливается фурановый цикл и образуется 4, 5 -дигидропроиз-водное, в то время как действие алюмогидрида лития приводит к расщеплению пиронового кольца, которому предшествует восстановление карбонильной группы [10]. [c.179]

Система хроманохроманона сама по себе устойчива к действию кислот. Например, действие кислоты на ротенон приводит только к изомеризации двойной связи в боковой цепи с образованием изоротенона (93а), очень напоминающего по свойствам ротенон. Каталитическое гидрирование ротенона в зависимости от условий дает либо 6, 7 -дигидроротенон, либо продукты расщепления фуранового цикла (836) и (83в). Возможно также восстановление карбонильной группы [2]. [c.205]

Каталитическое гидрирование моносахаридов. Впервые каталитическое гидрирование сахаров осуществлено Ипатьевым . Для гидрирования моносахаридов применяются различным образом приготовленные палладиевые, платиновые, никелевые и медно-хромовые катализаторы. Гидрирование моносахаридов на палладиевых, платиновых и скелетных никелевых катализаторах протекает уже при комнатной температуре н давлениях, близких к атмосферному, однако скорость реакции в таких условиях невелика и для ее завершения требуется иногда несколько суток Это позволяет- избирательно удалять бензильную группу в бензилгликозидах каталитическим гидрированием, не затрагивая освобождающейся карбонильной группы [c.80]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

Установлено общее правило, согласно которому никель и благородные металлы катализируют присоединение водорода к двойной связи в относительно мягких условиях, в то время как хромит меди требует сравнительно высоких температур и давлений. Именно поэтому хромитом меди практически не гюльзуются как катализатором при гидрировании соединений этиленового ряда, применяя его главным образом для каталитического восстановления сложных эфиров и амидов. Однако если при этом в молекулах гидрируемого соединения содержатся одновременно как олефиновая, так и карбонильная группы, то они обе могут быть восстановлены. Так, при давлении выше 100 ат и температурах выше 200° происходит восстановление двойной углерод-углеродной связи и сложноэфирной группы бутилового эфира олеиновой кислоты с образованием октадеканола-1 [c.87]

Изучая проблемы каталитической гидрогенизации органических соединений, Зелинский исследовал также и вопросы присоединения водорода к карбонильной группе [16, стр. 298, 307]. Изучение каталитических превращений гетероциклов и каталитического восстановления кетонов было продиктовано интересами дальнейшего исследования химии нефти. Но основное внимание Зелинский по-прежнему уделял исследованию каталитического превращения углеводородов. Новые катализаторы испытывались на реакциях гидрирования бензола, циклогексадиена, ксилолов, нафталина и т. д. Исследовалась гидрогенизация циклических и бициклическйх терпенов [16, стр. 285]. Все новые и новые системы углеводородов испытывались с точки зрения их отношения к гидрогенизационному и дегидрогенизационному катализу. [c.97]

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно до первичных или вторичных спиртов с помощью ряда методов, включая каталитическое гидрирование и восстановление литийалюминийгидридом. Однако карбонильную группу С-Ц продукта окисления кортикостерона VII не удается восстановить путем каталитического гидрирования в нейтральной среде [252]. Специфическим методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов служит реакция Меервейпа — Понндорфа [29]. По этому способу карвон XLV был селективно восстановлен до карвеола XLVI с сохранением обеих двойных связей [188] [c.36]

Карбонильная и подобные группы. Карбонильные грунны альдегидов, кетонов и сложных эфиров, а также углерод-азотные двойные и тройные связи претерпевают, каталитическое гидрирование. Все катализаторы, которые используют для гидрирования алкенов и алкинов. эффективны и при восстановлении иегшсыщенных полярных групп, но особенно хорош в этом случае хромит меди благодаря своей избирательной способности. По всей [c.354]