Критический комплекс

Низкие частотные факторы для реакций присоединения Дильса — Альдера, приведенные в табл. XII.8, можно объяснить с точки зрения значительной некомпенсированной потери вращательной энтропии при образовании критического комплекса. [c.270]

Физический смысл фактора активности F вытекает из представления об образовании реагирующими ионами продукта присоединения—-так называемого критического комплекса, который, согласно Бренстеду, мономолекулярно распадается на конечные продукты. Скорость реакции зависит от скорости распада критического комплекса. [c.227]

Предполагается, что за освобождением протона немедленно следует соединение его с основанием В. Скорость же нитрования определяется только быстротой образования критического комплекса. [c.45]

Критический комплекс по Д. Крюгер) [c.49]

Теория Бренстеда о том, что скорость реакции зависит от концентрации критического комплекса, находящегося в равновесии с реагентами, подвергалась проверке на примерах, когда первичная реакция происходит между ионами. Так как реагенты и критический комплекс имеют равные электрические заряды, их коэфициенты активности будут затронуты в разной степени изменениями ионной концентрации при добавлении солей. Следовательно, поскольку концентрация критического комплекса и скорость реакции изменяются с концентрацией ионов, для Бренстеда и Ливингстона [75] представилось возможным исследовать реакции в очень разбавленных растворах, применяя теорию Дебая и Хюккеля. Были выбраны две бимолекулярные реакции [c.225]

А. Марселей [651] рассматривали промежуточные образования или критические комплексы для моно- и бимолекулярных реакций. [c.26]

Это свойство коренным образом отличает активированные комплексы, описывающие элементарный акт реакции, от свойств промежуточных продуктов, описывающих путь химического превращения, или критических комплексов ранних теорий. [c.30]

Далее Скэтчард отмечает, что разница между его подходом и подходом Лейдлера и Эйринга заключается в разнице моделей критического комплекса. В модели Скэтчарда рассматриваются две сферы, причем каждая имеет заряд одного из исходных ионов, и эти заряды симметрично распределены вокруг каждого центра. В модели Лейдлера и Эйринга рассматривается одна сфера, причем суммарный заряд симметрично распределен вокруг ее центра. Эти две модели представляют собой два предельных случая как по структуре, так и по распределению заряда. Скэтчард [24] обсудил промежуточные возможности. [c.29]

Христиансен обходит вопрос о концентрации критического комплекса или комплекса, являющегося результатом соударения, исходя в своей теории из числа столкновений реагирующих [c.35]

На основании принципа Ле-Шателье можно отметить общее положение, в соответствии с которым, если объем критического комплекса меньше, нежели сумма объемов молекул реагентов, скорость реакции должна увеличиваться с ростом давления [c.138]

О критическом комплексе в гидролизе. Изотопный эффект и влияние [c.10]

Это значение примерно совпадает с энергией активации диффузионных реакций в воде (хотя возможно, что совпадение случайно). Большие значения Е для реакций с отличными от нуля значениями ю можно интерпретировать как следствие затрат энергии на компенсацию влияния ноля лигандов и временное восстановление в критическом комплексе симметрии, которая могла бы быть в основном состоянии иона в отсутствие поля лигандов. [c.195]

Эти результаты, которые можно было получить только путем введения некоторых упрощающих предположений, позволяют сделать следующие выводы 1) силовые постоянные межмолекулярных взаимодействий, полученные на основе вириальных коэффициентов для газов, достаточны для объяснения энергии отталкивания, определяющей пространственные затруднения 2) совпадение критического расстояния с суммой ионного и ковалентного радиусов не оставляет сомнений в том, что атакующий ион и атом, создающий пространственные затруднения, находятся в непосредственном контакте и не разделены в критическом комплексе молекулами растворителя. Такие же выводы можно сделать при сопоставлении кажущихся [c.233]

О критическом комплексе в гидролизе. [c.367]

Точно так же, как нельзя оценить энергию активированного комплекса (неточно называемого переходным состоянием ), не зная парциальных мольных энергий растворенного вещества в основном состоянии, нельзя установить и объем критического комплекса, если не известны парциальные мольные объемы растворенных веществ в основном состоянии. Мольные объемы были определены лишь в немногих случаях, причем, по всей вероятности, парциальные мольные объемы растворенного вещества в растворе и в чистом состоянии не совпадают. Ввиду отсутствия такого рода данных мы не будем учитывать разницу между парциальными мольными объемами чистых жидких иодистого этила и пиридина с их парциальными объемами в толуоле и в этом предположении построим табл. 13.4. Отметим, что коэффициент объемного расширения активированного комплекса примерно в два раза меньше коэффициента для каждого [c.376]

Таблица 13.4. Приближенные оценки мольного объема и коэффициента. теплового расширения критического комплекса а для реакции между иодистым этилом и пиридином

Из таких сопоставлений можно получить некоторые сведения о природе критического комплекса. [c.454]

Уже в 1922 г. Бренстед показал, что реакции в растворе, скорости которых обратно пропорциональны коэффициентам активности критического комплекса , можно подразделить на две группы [c.88]

Если условпе к2 > Лд (М) не выполняется, реакция становится квааибимолеку-лярной и нужно сделать детальный аналнп, в котором интегрирование производится по всем энергиям критического комплекса АВ. [c.277]

При взаимодействии N0 . с ядром, частично за счет энергии активации, образуется критический комплекс. Затем водород отщетяется в виде иона высокополярным растворителем н комплекс переходит в ннт росоеднненне. Необходимая энергия активации образования нитросое- [c.37]

Теория взаимодействия ионов Эйлера аналогична точке зрения Марселена, Бренстеда и других, так как она предполагает, что каталитический эффект при участии кислот и оснований является результатом соударения между молекула ми катализатора и вещества. Для критического комплекса , возникающего вследствие этих соударений, не указывается наличие равновесия. [c.202]

Находя xs из уравнения (1.106) и подставляя полученный результат в уравнение (1.105), получим формулу, идентичную формуле Брёнстеда, поскольку невозможно провести различие между критическим комплексом X Брёнстеда и штосс-комплек-сом Xs Бьеррума. [c.35]

Здесь сольватпрованный ион находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.-Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна — Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. Энергии активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и 26,5 ккал/моль, В настоящее время известно, что энергия акти- [c.62]

Силы, с которыми три атома водорода в незамещенных метилгалогенидах отталкивают приближающийся анион, примерно соответствуют тем силам, которые мы рассматривали выше. Обращение конфигурации (см. рис. 8.3) может осуществиться только путем промежуточного образования конфигурации атомов более высокой симметрии [35]. Это означает, что в активированном комплексе атомы водорода находятся в одной плоскости с центральным атомом углерода [49]. Энергию, которая необходима для выталкивания трех атомов водорода из их положений в стабильном метилгалогениде в нлоск нЗ конфигурацию критического комплекса, можно оценить, исходя из силовых постоянных деформационных колебаний [24] и межъядерных расстояний. Из данных табл. 8.20 видно, что эта энергия достаточно велика и составляет примерно постоянную долю от наблюдаемой энергии активации. [c.234]

Основной недостаток теории Огга — Поляни вытекает из их предположения, что достаточно рассмотреть только пересечение кривых в окрестности критического комплекса, не пытаясь выяснить зависимость энергии всей системы как непрерывной функции переменных Tj и г2- Это допущение приводит к некоторым заключениям, противоречащим термодинамике. Согласно уравнениям теории, начальные и конечные энергии системы равны [c.237]

Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы № и X быстро сольватируются молекулами воды. Поскольку ионизация метилгалогенидов — это процесс, требующий больших затрат энергии, то представленная выше схема (т. е. диссоциация на свободные ионы с последующей быстрой сольватацией) маловероятна. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии — это система, состоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее (m -f ге -f- 1) молекулами воды. Эта система затем случайным образом распадается на органический продукт реакции СН3ОН и сольватированные ионы [Н, тНаО]" " и [X, reHjO] . К этой гипотезе мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза. Для некоторых органических субстратов реакция осуществляется по мономолекулярному механизму. Именно так происходит, например, гидролиз бензгидрилхлорида [65] и третичного хлористого бутила [27] в водном этаноле и водном ацетоне, когда скорость не зависит от концентрации ионов ОН и O-. [c.254]

Предполагается, что в алифатическом комплексе три атома водорода в центральной метильной группе находятся в плоскости, перпендикулярной оси, проходящей через показанные пунктиром связи. В ароматическом комплексе [40] связи, показанные пунктиром, находятся вне плоскости бензольного кольца, причем одна из них лежит выше, а другая — ниже плоскости кольца. Несмотря па внешнее сходство в способах образования критических комплексов, ясно, что электростатическое поле алифатической молекулы способствует приближению аниона, тогда как электростатическое поле ароматической молекулы препятствует этому. Такое различие хорошо иллюстрирует сравнение кажущихся энергий активации а в ккал/моль) следующих реакций в метанольном растворе [Ф = = 2,4-(ЭТ02).СвНз] [c.273]

Таким образом, энтальпия растворенного вещества в активированном состоянии линейно увеличивается с ростом температуры (Ш 1йТ = 10,10 0,5 кал/(моль-К). Это значение, может быть случайно, оказывается близким к теплоемкости Ср (газ) = 10,17 при 25 °С. Существенный вывод заключается в том, что Н° и Ец линейно зависят от температуры, причем производные примерно равны по величине и противоположны познаку. Абсолютная энтальпия критического комплекса оказывается, таким образом, примерно [c.356]

Бренстед заимствовал представление о критическом комплексе из работы Марселипа 1915 г. [302], не упо)Мянув о более ранних попытках использования строения и свойств этого промежуточного состояния при изучении механизмов органических реакций (см. стр. 65—66). [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Критический комплекс: [c.241] [c.242] [c.267] [c.106] [c.41] [c.326] [c.130] [c.279] [c.221] [c.61] [c.77] [c.139] [c.78] [c.90] [c.91] [c.195] [c.249] [c.273] [c.373] [c.196] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология