Фуран аддукт. с дегидробензолом

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

НИЗКОЙ) в дегидробензол, выделяемый в виде его аддукта с фураном [c.153]

Так, например, при реакции ортофторбромбензола с литием или магнием в присутствии фурана образуется аддукт дегидробензола с фураном, а именно 1,4-эндоокись 1,4-дигидронафталина [68]. В присутствии антрацена образуется триптицен [69] [c.515]

Однако дезаминирование М-тозил-2-броманилина по Никону-Зинцу оказалось неэффективным. Хотя эта реакция в мягких условиях дает (29) и, следовательно, (25), однако она не подходит для генерирования дегидробензола, поскольку в спиртовой среде (25) почти на 90% протонирован и мало вероятно, что дегидробензол может образоваться в ощутимых количествах. Реакция обмена металл-галоген может давать 2-галогенфенильный анион в мягких условиях в апротонных средах. Так, если обработать 1,2-фтор-бромбензол амальгамой лития в фуране, то дегидробензол в виде его аддукта можно выделить с выходом 76% [c.155]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Фуран или алкилфураиы могут служить ловушками аринов в [я4 + л2з]-реакциях [2 . Это может быть использовано в синтезе бензо[с]фуранхинона-4,7 (75) (схема 24) [77]. Циклофан (23) при реакции с бензином (дегидробензолом) дает как моно-, так и ди-аддукты [78]. По той же схеме могут реагировать с фуранами напряженные олефины с двойной связью в голове моста [79]. [c.135]

Ткофен, хотя и очень слабый диен, может вступать в реакцию Дильса—Альдера с сильноактивированными диенофилами [81]. Так, в противоположность фурану, он реагирует с малеиновым ангидридом только при 100 °С и под высоким давлением [90]. В реакции с активированными ацетиленами и дегидробензолом тиофен образует нестабильные аддукты, которые отщепляют серу. Дегидробензол, генерируемый при нагревании предшественника 63, взаимодействует с тиофеном и образует в качестве основного продукта нафталин. [c.263]

В качестве ловушки дегидропиридииов применяют такие известные реагенты улавливания дегидробензола, как фуран н тетрафенилциклопентадиенон ( тетрациклон ). Аддукты 3,4-де-гидропиридина, (85) или (86), образуются с хорошим выходом [298, 306] схема (133) , но соответствующие производные [c.69]

Насколько сложна проблема строения дегидробензола, свидетельствует тот факт, что дегидробензол, полученный из о-ли-тийфторбензола, легко вступает в реакции диенового синтеза, а дегидробензол, образовавшийся при разложении о-дихлорко-бальтбензола, не дает аддукта с фураном, а только полимери- [c.84]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Бензин (дегидробензол). Этот углеводород чрезвычайно реакционноспособен и не может быть выделен. Однако некоторые реакции доказывают его существование. Дегидробензол X можно получить из о-хлорбромбензола или о-фторбромбензола при действии на них соединений Гриньяра. Образующийся углеводород непосредственно реагирует с фураном XI, давая аддукт XII, который далее перегруппировывается под действием хлористого водорода и метилового спирта в а-нафтол XIII [c.205]

Особенно впечатляюще выглядит вывод структуры для дегидробензола. Образование дегидробензола было показано в конкурентной реакции Дильса — Альдера с фураном, приводящей к 71, и с циклогексадиеном-1,3, приводящей к 72. Исходя из ряда предшественников дегидробензола, были получены константы конкуренции (к7]/к72), совпадение которых показывает, что во всех случаях образуется одна и та же промежуточная частица. Если рассмотреть наибольшую общую структурную единицу указанных предшественников дегидробензола, становится очевидно, что дегидробензолу должна принадлежать максимальная формула СбН4. Меньшая чем СбН4 структура исключается на основании состава полученных аддуктов 71 и 72. [c.203]

В синтетических экспериментах было показано, что о-ди-бромбензол реагирует со 121, давая 42% о-б с-(триметилстан-нил)бензола (выход выделенного продукта) [реакция (100)] [59—60]. Интермедиатом в этой реакции служит, очевидно, о-бромфенил-анион, так как он частично разлагается с образованием дегидробензола. Дегидробензол может быть перехвачен фураном с образованием аддукта типа Дильса — Альдера [реакция (99)] [c.60]

Так как /г-толуолсульфонат-ион является легко уходящей группой в реакциях расщепления в ароматическом ряду, то его способность к отщеплению от (46) также могла бы быть высокой. И действительно, генерирование (46) из 2-бромфеннлтозилата путем реакции обмена галоген-металл приводит к дегидробензолу, выделенному в виде аддукта с фураном с выходом 80% даже при —70 °С. Однако тозилатная группа, по-видимому, отщепляется от (46) не так легко, как бромид от 2-бромфенильного аниона, поскольку, если (46) генерировать в этанольном растворе алкоголята, то сложный анион (46) протонируется, вместо того, чтобы распадаться с образованием дегидробензола [c.162]

Виттиг и сотрудники нашли, что дегидробензол с фураном образуют аддукт (ХХХП) [45, 46]. Дегидробензол реагирует и с тетрафенилфураном, давая аддукт с выходом 87% [47]. Аналогично фуран конденсируется с [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология