Дегидробензол аддукты

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Дегидробензол проявляет по отношению к индолам весьма слабую активность из К-метилиндола получается всего 4% 1-метил-3-фенилиндола, а незамещенный индол реагирует в виде аниона, образуя 2,3-аддукт с низким выходом. В этих реакциях поведение индолов существенно отличается от поведения пирролов. [c.302]

Триптицен представляет собой нереакционноспособное бесцветное вещество, плавящееся при 255 °С. Этот интересный углеводород прежде получали шестистадийным расщеплением аддукта антрацена и п-бен-зохинона (Бартлетт, 1942). При образовании дегидробензола в эфире в отсутствие улавливающих средств он превращается в димер —дифе-нилен и тример— трифенилен [c.286]

Среди других нейтральных уходящих группировок наиболее эффективным является иодбензол. Например, при нагревании (114) при ШО С в присутствии тетрациклона образуется аддукт дегидробензола с выходом 70°/о- [c.607]

Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием и по данным спектроскопии. Сам бензин (дегидробензол) был выделен в твердом аргоне при 8 К. Генерирование бензина (101) в присутствии фурана (102) приводит к получению аддукта реакции Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2) (103), который подвергается быстрому катализируемому кислотой разрыву кольца с выделением нафтола-1 (104) [c.195]

Эффективность Д. как улавливающего агента можно показать на примере его реакции с дегидробензолом, которая приводит к аддукту [c.389]

При взаимодействии X. со смесью анилина и уксусного ангидрида выходы аддуктов дегидробензола снижаются. Можно использовать также и замещенные анилины, причем из мета-замещенных анилинов аддукты получаются с гораздо более высокими выходами, чем из соответствующих пара-изомеров, а многие орго-изомеры вообще не дают ариновых аддуктов. [c.614]

Как будет показано позднее (см разд 18 1 2), дегидробензол можно генерировать иными путями в более мягких условиях и улавливать в виде аддуктов, так как он является активным диенофилом [c.183]

Нециклические диены подобных аддуктов не образуют по-видимому, дегидробензол не может существовать в течение того времени, которое требуется для соответствующей перегруппировки диенов с открытой цепью углеродных атомов в необходимую пространственную конфигурацию, подобную той, какую имеют циклические диены [29]. [c.600]

Изоиндолы легко присоединяют дегидробензол, образуя производные 7-азадибензонорборнадиенов. 2-Метил- и 2-феиилизоиндолы дают с дегидробензолом аддукты (1.211) с выходами 54 и 11 % соответственно [6Й1, которые с избытком дегидробензола могут образовывать производные антрацена. Аддукты дегидробензола (1.211) получены [c.69]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

Новый способ синтеза дегидробензола (из хлорбензола и литиевого производного 2,2,4,4-тетраметилпиперидина) опробован на 2-ме-тилизоиндоле и показал, что выход соответствующего аддукта (1.211) может достигнуть 55 % [589]. Большая группа (свыше 40 соединений) [c.70]

Дегидробензол также реагирует с бензолом, образуя циклический 1,4-аддукт — бензобаррелен (42) обычно с довольно низким выходом. Однако электрофильность аринов можно повысить тем же путем, как было показано выше на примере ацетилена [116]. [c.396]

При проведении реакции в обычных условиях 2-нафтол образует смесь циклоаддуктов (114) со значительно лучшим выходом, чем нафталин [120]. Аналогичным образом, поскольку из-за экспериментальных трудностей использование очень большого избытка нафталина невозможно, реакции с другими диенофилами приводят к больщим выходам продуктов, чем реакции с бензолом. Так, и дегидробензол, и тетрахлордегидробензол образуют, соответственно, аддукты (115) и (116) с приемлемыми выходами. [c.398]

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5]-сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (ад-дукт 119). [c.398]

Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра(I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123]. [c.400]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2 + 2]- и [4 + 4]-циклоприсоединения, а также для еновой реакции с этими соединениями. В случае самого дегндробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробен-зол образует [4 + 2]-аддукты с высоким выходом [129]. [c.617]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Фуран или алкилфураиы могут служить ловушками аринов в [я4 + л2з]-реакциях [2 . Это может быть использовано в синтезе бензо[с]фуранхинона-4,7 (75) (схема 24) [77]. Циклофан (23) при реакции с бензином (дегидробензолом) дает как моно-, так и ди-аддукты [78]. По той же схеме могут реагировать с фуранами напряженные олефины с двойной связью в голове моста [79]. [c.135]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Простые производные пиррола не вступают в реакции циклоприсоединения в качестве диенов так, например, выдерживание пиррола с дегидробензолом приводит к лишь к образованию 2-фенилпиррола с низким выходом [93]. Однако при введении заместителей к атому азота пиррола, в особенности электроноакцепторных, склонность к таким реакциям повышается [94] таким путем могут быть получены аддукты производных дегидробензола с 1-триметилсилил-пирролом [95]. В то время как реакция незамещенного пиррола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию продукта замещения по положению 2 даже при повыщенном давлении [96], 1-ацетил- и [c.326]

Дегидробензол. 1-Нитрозобензотриазол (1), полученный из бензотриазола и нитрозилхлорида, бурно взаимодействует с реагентом при комнатной температуре в бензоле с выделением азота. В присутствии тетрафенилциклопентадиенона III, 310—311) получается аддукт дегидробензола 1,2,3,4-тетрафенилнафталин (3) с выходом 25%, по-видимому, через промежуточное образование нитрена (2) [1]. [c.105]

Так, например, при реакции ортофторбромбензола с литием или магнием в присутствии фурана образуется аддукт дегидробензола с фураном, а именно 1,4-эндоокись 1,4-дигидронафталина [68]. В присутствии антрацена образуется триптицен [69] [c.515]

Уже отмечалось (см разд 2 3 1), что получить бисмагнийор-ганические соединения из 1,2-дигалогенидов алифатического ряда не удается-они превращаются в соответствующие алкены Аналогичное превращение претерпевают также 1,2-дигалоген-бензолы при обработке их литием в эфире Эта реакция позволяет получать в мягких условиях дегидробензол (бензин, см также разд 18 1 2) Последний весьма неустойчив и в инертной среде подвергается ди- и тримеризации, а в присутствии диенов (например, антрацена) дает соответствующие аддукты [c.216]

Ткофен, хотя и очень слабый диен, может вступать в реакцию Дильса—Альдера с сильноактивированными диенофилами [81]. Так, в противоположность фурану, он реагирует с малеиновым ангидридом только при 100 °С и под высоким давлением [90]. В реакции с активированными ацетиленами и дегидробензолом тиофен образует нестабильные аддукты, которые отщепляют серу. Дегидробензол, генерируемый при нагревании предшественника 63, взаимодействует с тиофеном и образует в качестве основного продукта нафталин. [c.263]

Аналогичным образом реагирует с дегидробензолом даже такой слабый диенофил, как Ы-метилпиррол. Аддукт 1 1 (XXVII) может быть выделен только с незначительным выходом, так как он вступает в интересную реакцию со следующей молекулой дегидробензола. Вероятно, образующийся промежуточный продукт затем перегруппировывается в соединение XXVIII [119]. [c.91]

В качестве ловушки дегидропиридииов применяют такие известные реагенты улавливания дегидробензола, как фуран н тетрафенилциклопентадиенон ( тетрациклон ). Аддукты 3,4-де-гидропиридина, (85) или (86), образуются с хорошим выходом [298, 306] схема (133) , но соответствующие производные [c.69]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Л/ -Алкилпиридоны-2 проявляют некоторые свойства сопряженных диенов Л/ -метилпиридон-2, например, содержит альтернирующие по длине углерод-углеродные связи — более короткие и более длинные [365]. Это соединение образует аддукты Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом и дегидробензолом [366], соответственно (117) и (118). Цвиттерион У-алкил- (или -арил-)-3-оксидопиридиния вступает во многие реакции диполярного циклоприсоединения [367], например по схемам (173), (174). [c.81]

Насколько сложна проблема строения дегидробензола, свидетельствует тот факт, что дегидробензол, полученный из о-ли-тийфторбензола, легко вступает в реакции диенового синтеза, а дегидробензол, образовавшийся при разложении о-дихлорко-бальтбензола, не дает аддукта с фураном, а только полимери- [c.84]

Эффективность 2,5-дифенил-3,4-бензфурана III в качестве улавливающего агента исследована по его реакции с дегидробензолом, в результате которой получается аддукт с выходом 85%. (Дегидробензол был получен из о-фторбромбензола). [c.258]

Нафталин присоединяет малеиновый ангидрид, образуя смесь аддуктов, при нагревании (100 С, 30 ч) при атмосферном давлении с выходом 1%, а при давлении 1000 МПа — с выходом 78% [4, т, 1, с. 398]. В случае алкилнафталинов присоединение происходит по замещенному кольцу и легче, чем к нафталину. Антрацен и его производные легко дают аддукты по положениям 9 и 10. Так, окрашенный в зеленый цвет комплекс с переносом заряда между антраценом и тетрацианоэтиленом быстро превращаетёд в бесцветный аддукт при комнатной температуре. Присоединение дегидробензолов с высоким выхо-дом дает триптицен (27) и его производные. [c.484]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология