Хемосорбция слабая теория Волькенштейна

Согласно теории Волькенштейна [2], между твердым полупроводником и адсорбированной молекулой газа может установиться связь двух типов одноэлектронная связь, приводящая к слабой форме хемосорбции, и двухэлектронная связь, отвечающая прочной форме хемосорбции. [c.254]

В теории Волькенштейна предполагается, что равновесие с газовой фазой может устанавливаться только в случае слабой формы хемосорбции. [c.254]

Основная идея теории Ф. Ф. Волькенштейна 191], [92] состоит в-том, что при хемосорбции по механизму образования слабой , или прочной акцепторной или донорной связи -на поверхности появляются химически активные формы вещества, которые могут участвовать в реакции и проводить ее с достаточной скоростью. При этом для протекания процесса в одних случаях благоприятными являются электронно-донорные свойства поверхности, в других — электронно-акцепторные, в третьих — для реакции необходимо участие свободных валентностей обоих типов. [c.145]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Полученные результаты были сравнены с выводами Ф. Ф. Волькенштейна и О. Пешева [236], исследовавших на основе электронной теории хемосорбции и катализа на полупроводниках кинетику хемосорбции газов с учетом существования слабой и прочной форм связи адсорбированных частиц с поверхностью. При этом было показано на примере хемосорбции акцепторного газа, что зависимости концентрации хемосорбированных частиц, находящихся на поверхности в нейтральном ( слабая форма связи) и заряженном ( прочная форма связи) состояниях, от времени различны и описываются соответственно следующими уравнениями [c.172]

Макроскопические электронные характеристики полупроводника в ряде случаев играют определенную роль в хемосорбции и через нее в катализе. Так, например, как было впервые показано нами [25] и позже использовалось и развивалось другими авторами [26], в тех случаях, когда переходные комплексы хемосорбции ( ) заряжены положительно или отрицательно), изменение работы выхода полупроводника после прокаливания или изменения микросостава и внешнего электрического поля должно влиять и притом противоположным образом на популяцию и и соответственно на скорость соответствующих процессов. При наличии параллельных процессов с различными знаками зарядов у переходных комплексов или когда одни из этих процессов происходят через заряженные, а другие через нейтральные переходные комплексы, изменение заряжения должно изменять направление и селективность ироцесса. Это неоднократно наблюдалось на опыте, но встречается и много исключений. Происхождение их понятно, так как переходные комплексы могут быть нейтральными или слабо заряженными. Подобные эффекты может вызвать заряженность и незаряженность исходных равновесно адсорбированных форм и т. д. Наличие таких эффектов еще отнюдь не доказывает правильности электронных теорий полупроводникового катализа в форме, развитой Волькенштейном и Гауффе. Это же относится и к пока еще спорному влиянию на хемосорбцию и катализ электрического поля. Можно привести серьезные возражения против применимости этих концепций в качестве основных теорий к хемосорбции и к обычному термическому катализу на полупроводниках а) в целом ает корреляции между величиной электропроводности, которая в первую очередь определяется положением уровня Ферми, и характером каталитической активности полупроводников. Яркий пример этому — результаты исследования катализа на кристаллическом германии с разным содержанием добавок, повышающих его электропроводность. Как было впервые показано опытами Раджабли [27], при работе с монокристаллами Ое, раздробленными в ультравакууме, практически одинаковые [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология