Каталитическая активность полупроводников

Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода [c.360]

Следствием развиваемых представлений должно явиться наличие связи между адсорбционной и каталитической активностью полупроводника, с одной стороны, и его электропроводностью — с другой. [c.165]

Каталитическая активность полупроводника при лимитирующей акцепторной стадии должна возрастать по мере увеличения электронной проводимости. Активность катализатора н его электропро- [c.165]

Расстояние уровня Ферми от зоны проводимости е входит в качестве слагаемого в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции или каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. Уровень Ферми выступает как регулятор не только каталитической, но и адсорбционной способности поверхности полупроводника. [c.166]

По Н. Г. Васильеву и Ф. Д. Овчаренко (1980), каталитическая активность цеолитов зависит от целого ряда факторов, влияние Которых взаимосвязано. Среди этих факторов — действие гидроксильных групп как бренстедовских кислотных центров, кислородных вакансий в алюмосиликатном каркасе — как льюисовских кислотных центров, влияние кластерных соединений, градиента электростатического поля, влияющего подобно льюисовской кислоте, и др. Известна каталитическая активность полупроводников, а многие минералы относятся к этому виду твердых тел. [c.57]

Эффект, противоположный рассмотренному выше, т. е. изменение концентрации носителей заряда в полупроводнике при его контакте с металлом, может быть весьма заметным и, как показал Шваб [78, 79], способен изменять каталитическую активность полупроводника. Указанный эффект должен быть более выражен, чем в случае изменения концентрации электронов в ме- [c.284]

Мы видим, что уровень Ферми е входит в качестве слагаемого (со знаком или —) в энергию активации реакции, определяя таким образом, при прочих равных условиях, скорость реакции, или, иначе говоря, каталитическую активность полупроводника по отношению к данной реакции. [c.70]

Мы видим, что каталитическая активность полупроводника определяется (при прочих равных условиях) положением уровня Ферми. От положения уровня Ферми зависит так же, как это можно показать [11], адсорбционная способность поверхности, т. е. общее число частиц данного сорта (которое мы обозначим через Н), удерживаемых на единице поверхности в условиях равновесия с газовой фазой (т. е. при заданных давлении Р и температуре Т). [c.71]

Наличие корреляции между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью, вытекающее из электронной теории, было отмечено нами еще в 1950 г. [Г2], когда еще не существовало экспериментальных работ, опровергающих или подтверждающих этот [c.74]

Мы видим, что положение уровня Ферми в рассматриваемом случае оказывается зависящим от толщины кристалла Ь. Тем самым от толщины кристалла (или, иначе говоря, от степени дисперсности агрегата) оказываются зависящими удельные (рассчитанные на единицу поверхности) адсорбционная способность и каталитическая активность полупроводника. [c.76]

О ВЛИЯНИИ ОСВЕЩЕНИЯ НА АДСОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКА [c.125]

Адсорбционная способность поверхности и в то же время реакционная способность адсорбированных частиц зависит, как показывается, от относительного содержания на поверхности прочной и слабой форм хемосорбции, что в свою очередь определяется (при прочих равных условиях) концентрацией электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. Показывается, что изменение этой концентрации, происходящее под влиянием освещения, приводит к изменению относительного содержания прочной формы хемосорбции и тем самым к изменению адсорбционной способности и каталитической активности полупроводника. Иначе говоря, действие света сводится в конечном счете к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. [c.131]

Действительно, влияние добавок на каталитическую активность полупроводников незначительно (см. первый доклад) и не идет ни в какое сравнение с их влиянием на электропроводность и свечение, хотя по электронной теории нужно ожидать близкого параллелизма всех этих свойств. [c.196]

Рпс. 3. Зависимость каталитической активности полупроводников изоэлектронного ряда германия от ширины запрещенной зоны в реакции дегидрирования изопропилового спирта [c.79]

Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]

Один из авторов электронной теории Ф. Ф. Волькенштейн решительно высказывается против поисков связи каталитической активности полупроводников с типом их проводимости, если речь идет [c.13]

Ранее было показано, что хемосорбционная и каталитическая активности полупроводника могут определяться положением уровня Ферми. Величины и в уравнениях (1) характеризуют положение уровня Ферми на поверхности кристалла, которое в общем случае отличается от его положения в объеме [16]. Вследствие хемосорбции частиц на поверхности появляется избыток электронов или дырок, [c.16]

Наличие корреляции между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью, вытекающее из электронной теории, было отмечено нами еще в 1950 г. [10], когда еще не существовало экспериментальных работ, опровергающих или подтверждающих этот теоретический прогноз. В настоящее время, однако, мы имеем ряд работ, в которых действительно экспериментально обнаружена такая корреляция (например, [19, 20]). [c.29]

Что касается влияния освещения на каталитическую активность полупроводника, которое согласно электронной теории также должно иметь место при определенных условиях, то в настоящее время этот эффект экспериментально еще почти не изучен, хотя имеется несколько работ, в которых оп все же был обнаружен [26, 27]. [c.31]

В заключение рассмотрим еще один эффект, обусловленный зависимостью адсорбционной снособности и каталитической активности полупроводника от положения уровня Ферми. [c.31]

Между каталитической активностью полупроводника и его электропроводностью имеется определенная связь, которая может быть симбатной и антибатной, что зависит от рода полупроводника и типа реакции. Симбатной она является в случае реакций, скорость которых тем больше, чем выше уровень Ферми ( акцепторные реакции ), протекающих на полупроводниках с электронной или дырочной проводимостью. Симбатной она будет также и в случае реакций, скорость которых понижается с повышением уровня Ферми ( донорные реакции ) и которые протекают на полупроводниках с п- или р-проводимостью. Во всех других случаях эта связь будет антибатной (Волькенштейн [192], Гарнер [182], Вагнер, Хауффе [153], Боресков [178]). [c.248]

Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Волькенштейна и Когана [c.359]

Более определенную и однозначную зависимость удалось установить для связи между энергией активации и каталитической активностью полупроводников разбираемой группы и шириною запрещенной зоны AU [20]. [c.34]

Характерным и основным свойством полупроводников является то, что их удельная электрическая проводимость и некоторые другие электрофизические величины могут существенно изменяться под действием различных факторов освещения, температуры, давления и т. п. Принципиальное отличие полупроводников от металлов состоит, например, в том, что электрическая проводимость их значительно возрастает с повышением температуры. У металлов же, наоборот, электрическая проводимость с повышением температуры падает. Очень важно, что электрической проводимостью и некоторыми электрофизическими параметрами, а также во многих случаях каталитической активностью полупроводников можно управлять путем дозированного введения малых примесей — микродоз веществ. Свойства полупроводников чрезвычайно чувствительны к содержанию химических микропримесей, к степени чистоты (см. 1.10). [c.140]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

Поэтому такие исследования, как определение электропроводности и каталитической активности полупроводников при введении микропримесей, в зависимости от способа их приготовления фактически представляют собой определение каталитической активности как функции нескольких переменных. [c.313]

Рис. 1. Коррелящ1Я каталитической активности полупроводников (в реакщш дегидрирования изопропилового спирта) и ширины запрещенной зоны [13]

Исследователи подметили очень интересную особенность каталитическая активность полупроводников тесно связана с окраской катализатора. Чем интенсивнее окраска, тем сильнее действует катализатор. Например, при изучении реакции разложения перекиси водорода с применением различных окислов в качестве катализатора оказалось, что наиболее активным ускорителем служила двуокись марганца, имеющая черную окраску. Менее активными оказались коричневая окись железа и зеленая скись никеля. А белая окись цинка совсем незначительно ускоряла разложение перекиси водорода. [c.13]

Каталитическая активность полупроводников (см. главу 1, 1) зависит не только от уровня Фермц, но и от положения локальных уровней v и адсорбированных частиц относительно уровня Ферми [8, 16]. Расстояния = U—v донорного локального уровня от зоны проводимости и w = и—акцепторного локального уровня от валентной зоны (см. рис. 1) определяются также природой решетки, т. е. являются субстанциональными свойствами. [c.36]

Из работы Нагаева вытекает, таким образом, новое объяснение связи каталитической активности с шириной запреш енной зоны II. Как уже указывалось выше, величина II увеличивается с ростом Ах и эффективного заряда е. Следовательно, энергия активации Е хемосорбции молекул без разрыва связи должна уменьшаться с ростом и, я. Е хемосорбции с разрывом на атомы (радикалы) — увеличивается с ростом и. Ввиду того, что в большинстве каталитических процессов, особенно в гомолитнческих реакциях, одной из стадий является хемосорбция молекулы с ее диссоциацией, из проведенного расчета следует увеличение энергии активации каталитической реакции с ростом эффективного заряда е или ширины запрещенной зоны и. Полученные результаты автор сопоставляет с уже упоминавшимися данными работы Крылова и Фокиной [77, 78] о закономерностях изменения каталитической активности полупроводников с изменением величины С/ (см. рис. 9—И). [c.43]

Общий ход изменения активности катализатфов разложения гидразина следующий металлы > полупроводники >> твердые основания > твердые кислоты > твердые соли. Среди полупроводников изоэлектронного ряда Ge наблюдается закономерное уменьшение каталитической активности с ростом ширины запрещенной зоны. На рис. 53 в качестве меры каталитической активности полупроводников Ge, Ga, As, Gaj, Sej, uBr была взята температура начала реакции t. Это возможно благодаря близости поверхностей изученных препаратов. Конечно, не следует придавать количественного смысла полученной зависимости. Однако качественное увеличение активности с ростом U, для двух изученных реакций [77, 80] показывает, что это явление не случайное. [c.133]

В работе Борескова и Кучаева [444] была обнаружена меньшая каталитическая активность полупроводника — Ge-пленки в реакции Н2—D2-обмена по сравнению с переходными металлами Ni, Au, Со, Fe. [c.136]

В качестве еще одного следствия рассмотрим влияние освещения на адсорбционную способность и каталитическую активность полупроводника. Действительно, с точки зрения электронной теории этот эффект должен иметь место в ряде случаев, поскольку поглощение кристаллом фотоэлектрически активных частот приводит к изменению концентраций электронного и дырочного газа на поверхности кристалла и тем самым к изменению содержания на поверхности различных форм хемосорбции. [c.30]

Рассмотрим каталитическую реакцию на поверхности полупроводника с участием молекул, которые в свободном состоянии являются ва-лентно-насыиденными. Следует ожидать, что скорость реакции определяется концентрацией на поверхности прочно связанных (заряженных) адсорбированных молекул, как наиболее реакционноспособных [7]. В силу сказанного выше удельная (в расчете на единицу поверхности) каталитическая активность полупроводника в этом случае должна падать с увеличением удельной поверхности, т. е. с увеличением S/V. Возможно, что в некоторых случаях именно рассматриваемый эффект является основной причиной неоднократрю отмечавшегося в литературе уменьшения удельной каталитической активности полупроводников с увеличением их дисперсности. Объяснить уменьшение каталитической активности изменением концентрации дефектов на поверхности катализатора при его дроблении, по-видимому, невозможно, так как концентрация дефектов при дроблении может, как нам кажется, только увеличиваться. [c.57]

Каталитическая активность полупроводника, как это было установлено С. 3. Рогинским [47, 48], в общем зависит от ширины запрещенной зоны. Ф. Ф. Волькенштейн [61], М. Будар [62] и К. Хауффе [63] нашли более точную зависимость между активностью катализатора и его электронной структурой характер хемосорбцяи и реакционная опособность хемосорбирован-пых молекул реагента определяются положением уровня Ферми. При этом значение уровня Ферми Ф входит в качестве слагаемого в энергию активации лимитирующей стадии реакции [c.111]

Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Ф. Ф. Волькенштейна и Ш. М. Когана [77], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации своб Одных валентностей Нельзя ли предположить, что здесь имеет место еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах Упомянутая работа Э. Л. Нагаева [76], раскрывая роль экситонов в механизме хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [c.114]

Каталитическая активность полупроводника определяется особенностями его электронной структуры, весьма чувствительной к примесям и к адсорбции. Она связывается с шириной за-преш,енной зоны AU (см. рис. 3, стр. 212), которая выступает как бы показателем и регулятором активности [80, 196]. [c.246]

Ф. Ф. Волькенштейн [27] указывает, что каталитическую активность Кт , так же как и электропроводность, следует относить к категории структурно чувствительных свойств гетерогенных катализаторов. Сугцествует связь между каталитической активностью полупроводников и его электропроводностью, т. е. между константой скорости реахщии /с и электропроводностью катализатора при определенной температуре, что представляется функцией [c.131]

Хотя опубликовано очень много работ, описывающих влияние концентраций различных точечных дефектов на каталитическую активность полупроводников (см. ниже), известно лишь относительно немного бесснор- [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология