Реакции передачи радикального центра

Примеры первой группы реакций были приведены выше. Ко второй группе относятся реакции передачи радикального центра на другую молекулу. К ним прежде всего относятся реакции гомолитического замещения [c.16]

Реакции передачи радикального центра [c.27]

В процессах синтеза полимеров и их модификации большую роль играют реакции передачи радикального центра, особенно путем отрыва водорода. Процесс отрыва водорода радикалом можно представить следующим образом [c.27]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Выше не рассматривалась возможность передачи цепи на молекулы полимера. При реакции передачи цепи на полимер в послед-не.м образуются радикальные центры. В результате последующей полимеризации мономера по этому центру получается разветвлен- [c.200]

По существу, все те реакции, о которых говорилось ранее, а именно отрыв атомов водорода от соседних молекул (а возможно, также и внутримолекулярная передача атомов водорода [333, 452]), реакции распада концевых и срединных радикалов, окислительные реакции и т. п., приводят к перемещению свободной валентности в полимере, создают своеобразное движение радикального центра. Такое движение будет продолжаться, пока два радикала не встретятся друг с другом. Поэтому энергия активации гибели радикалов оказывается близкой к энергии активации доминирующего химического процесса. [c.212]

Активный центр в макромолекуле полимера, способный инициировать процессы привитой и блок-сополиме-ризаций, можно получить при помощи реакции передачи цепи в процессе полимеризации мономеров винилового ряда. Хотя такая реакция протекает как при радикальной, так и при ионной полимеризации, однако только системы первого типа изучены достаточно подробно. Поэтому данная глава начинается с краткого обзора механизма реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму, с которыми связаны реакции передачи цепи. [c.14]

Процессы образования и превращения молекул полимеров протекают в результате химических реакций их активных центров. Как правило, число таких элементарных реакций сравнительно невелико, поэтому их обычно можно характеризовать всего несколькими константами. Так, процесс радикальной полимеризации описывается константами скоростей элементарных реакций инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Целью расчета кинетики этого процесса является вычисление по значениям указанных констант скорости полимеризации и молекулярномассового распределения ее продуктов. [c.39]

Необходимая для проведения привитой сополимеризации активация макромолекул ПВХ может быть достигнута в результате реакции передачи цепи на полимер при полимеризации мономеров в присутствии ПВХ, создания в полимере активных центров путем окисления кислородом или озоном, облучения и механодеструкции ПВХ. Известны также методы активации ПВХ, основанные на нерадикальном взаимодействии полимеров между собой или с мономерами [29]. Характерная для процесса полимеризации винилхлорида высокая интенсивность реакции передачи цепи позволяет довольно легко проводить модификацию ПВХ путем полимеризации различных мономеров в латексах или растворах ПВХ в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Таким способом к ПВХ, сополимерам винилхлорида и перхлорвинилу могут быть привиты акрилонитрил [30, 31], 4-винил-пиридин [32], 2-метил-5-винилпиридин [30, 33]. [c.428]

Концентрация инициатора при радикальной полимеризации обычно крайне мала, и вероятность взаимодействия активных центров с инициатором очень низка. Вследствие этого реакция передачи на инициатор не играет заметной роли. Напротив, концентрация мономера обычно очень высока, особенно на начальных стадиях превращения, и, следовательно, реакция передачи на мономер более вероятна. Но обычно мономеры не содержат подвижных атомов водорода или подвижных групп, и как следствие в большинстве случаев передача на мономер не очень существенна, хотя концентрации мономера велики. [c.90]

Реакции в системах мономер — полимер. Радикальная атака макромолекул. Один из простейших и наиболее распространенных методов промышленного синтеза П. с.— радикальная полимеризация мономера В, образующего привитые боковые цепи в среде, содержащей основную цепь — готовый полимер из звеньев А. В этом случае в результате передачи цепи на готовый полимер (отрыв лабильного атома водорода или др. подвижного атома макрорадикалами В от полимерных молекул) в макромолекуле возникают активные центры присоединение мономера В к таким макромолекулам приводит к образованию П.с. [c.98]

Взаимодействие макромолекулы с низкомолекулярным соединением. Элементарной реакцией здесь является взаимодействие с этим соединением активного центра макромолекулы, например реакции роста и передачи цепи в радикальной полимеризации, где роль низкомолекулярного соединения может играть мономер или агент передачи цепи. В процессах поликонденсации к этому типу взаимодействия относятся реакции обрыва цепи и химической деструкции. Примерами взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями могут служить полимераналогичные превращения. Все реакции рассматриваемого в данном пункте класса мономолекулярны по полимерному компоненту, а константа скорости для них, при выполнении принципа Флори, пропорциональна числу активных центров в макромолекуле. [c.41]

При радикальной сополимеризации мономеров указанные предпосылки, как правило, выполняются, хотя и в этом случае могут иметь место осложнения, связанные с влиянием на реакционную способность активных растущих центров природы предпоследнего звена [1] и реакций трансформации растущих макрорадикалов в результате перекрестной передачи цепи на мономер [4]. [c.121]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Передача растущих цепей через мертвые молекулы полимера, очевидно, приобретает возрастающее значение по мере увеличения глубины полимеризации. Ее основное значение заключается в образовании разветвленных полимеров, если образующийся таким способом реакционный центр находится не на конце мертвой молекулы. Этот процесс происходит в некоторой степени при радикальной передаче на полиметилметакрилат [71]. Эта реакция может быть наиболее существенным процессом ограничения роста макромолекул в катионной полимеризации даже при низких температурах. Например, при полимеризации пропилена под действием бромистого алюминия и бромистого водорода растущие вторичные ионы отрывают гидрид-ионы от главной цепи мертвого полимера, и образующиеся при этом третичные ионы приводят к росту ответвления [23] [c.104]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

Устойчивость свободных радикалов определяется рядом факторов степенью делокализации неспаренного электрона на группе атомов, связанных с радикальным центром пространственными факторами, затрудняющими бимолекулярные реакции способностью радикального центра принимать плоскую конформацию. Пока не найдено абсолютного критерия устойчивости свободных радикалов. Для целей ХВЭ можно принять, что ко-роткоживущий радикал устойчив, если он не претерпевает изменений до какой-либо своей бимолекулярной реакции — реакции передачи валентности, электрона, реакции отрыва, реакции [c.101]

Большинство реакций передачи цепи представляет собой перенос водорода (при радикальной полимеризации), протона или гид-ридного иона (лри ионной полимернаации от передатчика к активному центру лолимеризацин или от активного центра к передатчику). [c.12]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (П1.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурилметакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилметакрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. П1.17). [c.97]

Кинетика процесса. Необходимое условно протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимуществешю свободно-радикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщепление молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерпых цепей. Существенную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успеншо конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления бо1<овых группировок (напр., дегидрохлорирование поливипилхлорида). [c.342]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

В случае фиксирования пероксида на твердой поверхности обоими концами разделение радикальной пары может осуществляться лищь по радикально-акцепторному механизму. Можно полагать, что эффективность инициирования зависит от природы мономера и наполнителя. Если взаимодействие происходит по реакции передачи цепи, то вновь образующийся радикал может диффундировать в объем жидкой фазы. Если реакция протекает по механизму присоединения, то оба радикала остаются фиксированными на поверхности твердой фазы, и разделение активных центров возможно лишь за счет роста цепи. Естественно, что при этом сохраняется высокая вероятность рекомбинации радикалов. Так как инициатор локализован на границе раздела твердая поверхность — жидкость и зона реакции. инициирования сужена (рис. 10.5), повышается вероятность участия первичных радикалов в обрыве цепей. При этом специфика поверхностной зоны, малое различие в концентрациях мономера и инициатора в этой зоне приводит к необходимости учитывать расход мономера в зоне поверхности в реакции инициирования. Этим может быть обусловлено отмеченное в ряде случаев увеличение порядка реакции по мономеру [125]. [c.235]

О передаче цеци на мономер при радикальной полимеризации было сказано выше. В результате протекания этой реакции атака активным центром молекулы мономера завершается не раскрытием двойной связи и его присоединением к активному концу макромолекулы, а отрывом атома водорода от СН-группы. Образуются [c.31]

Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

Интенсивное развитие работ в области изучения реакций свободных радикалов привело за последние годы к ряду качественных и количественных заключений об особенностях протекания радикальных процессов в растворах. В частности, во многих случаях установлена связь между природой свободных радикалов и их активностью при взаимодействии с тем или иным компонентом. Наименее ясен пока вопрос о причинах изменения реакционноспособности свободных радикалов с изменением их структуры, который часто рассматривается с позиций так на-з(лваемой теории резонанса . В настоящем докладе приводятся экспериментальные данные о реакционноспособности большого числа свободных радикалов, главным образом алкильных, в реакции передачи цепи в растворе и ставится вопрос о возможности объяснения установленных различий на основе представления об изменении электронной плотности у реакционного центра свободных радикалов под влиянием различных заместителей. [c.810]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стаби.чьность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что по.чибутадиен и полиизопрен не содержат ис-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие г/ис-звеньев может находиться в связи ве только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений). [c.348]

При образовании свежих поверхностей металла в результате, например, раскалывания его частиц в процессе механического-диспергирования [239] в среде мономера происходит взаимодействие активных центров поверхности металла с молекулами мономера, приводящее в ряде случаев к превращениям мономера и прививке образовавшегося полимера к поверхности металла. Механизм реакции на металлической поверхности определяется химической природой поверхности и природой мономера. Например,, при диспергировании в акрилонитриле металлических железа, магния и алюминия инициирование процесса, как полагают, происходит за счет передачи электронов поверхностными атомами, металла молекулам мономера. При этом образуются активные частицы радикального или ион-радикального типа [240]. Та кой же механизм предполагается и при полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. [c.117]

Радикальные реакции сравнительно легко протекают при низких температурах и имеют малоразличающиеся энергии активации. Применение низких температур позволяет селективно осуществить один из нескольких параллельных процессов, даже если они имеют небольшие и близкие энергии активации. Например, использование низких температур и введение в систему протонных кислот, являющихся сильными комллексообразоеателями, позволяет добиться практически 100%-но Го выхода я инициированной у-излучением (710бл = 77 К, доза 0,5-f-30 Мрад) полимеризации аллиламина. Низкотемпературная постполимеризация происходит в этих условиях практически без гибели активных центров и передачи цепи [316]. [c.79]

Ранее уже было показано, что повышение температуры приводит к уменьшению длины цепи полимера, т. е. к уменьшению его молекулярного веса. Температура влияет на реакции образования начальных активных центров, роста, обрыва, передачи и разветвления цепей. Следовательно, от температуры будет зависеть не только средний молекулярный вес полимеров, но также и их строение. Влияние температуры с этой точки зренця можно проследить на случае полимеризации дивинила или кополимеризации дивинила со стиролом в эмульсии при радикальном механизме возбуждения [24]. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология